婁玉峰，劉學良，張莉

(1.山東省海洋精細化工重點實驗室，山東 濰坊 262737；2.山東省海洋化工科學研究院，山東 濰坊 262737；3.山東天維膜技術有限公司，山東 濰坊 261061；4.濰坊職業(yè)學院，山東 濰坊 261061)

硝酸鉀是一種重要的化學原料，在生產(chǎn)生活各領域都發(fā)揮一定作用。首先在高中化學中就知道的黑火藥的主要成分之一就是硝酸鉀，其在反應(氧化還原反應)中作為氧化劑存在；在醫(yī)學領域中，硝酸鉀可以用來生產(chǎn)青霉素鉀鹽藥物、利福平和利尿、發(fā)汗、清涼的藥劑；在食品方面，可以用作防腐劑、發(fā)色劑或者護色劑，防腐劑的應用讓食品長期存儲有了保障；在農業(yè)領域，硝酸鉀是一種高效的氮、鉀雙營養(yǎng)素的復合肥料，使用量巨大。鑒于硝酸鉀的重要作用，要重視硝酸鉀的生產(chǎn)過程，并優(yōu)化其生產(chǎn)工藝。硝酸鉀有多種生產(chǎn)方法，工業(yè)生產(chǎn)中常用硝酸鈉轉化法、硝酸銨復分解法、離子交換法及合成法[1]。工業(yè)上最早采用的制備硝酸鉀的方法就是硝酸鈉轉化法，也叫作硝酸鈉—氯化鉀復分解法，該方法是以硝酸鈉和氯化鉀為原料制備硝酸鉀，硝酸鈉轉化法是利用反應過程中各物質在相同溫度下因溶解度的不同而先后析出來生產(chǎn)分離KNO3。該方法流程簡單、操作方便，原料利用率高，副產(chǎn)品氯化鈉可再利用到其他工業(yè)生產(chǎn)中去。缺點是原料硝酸鈉價格較高且資源緊張，同時硝酸鉀結晶中含有多種雜質(氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀)。合成法是以硝酸和氯化鉀為原料制備硝酸鉀的工藝,逯亞平[2]介紹過詳細的工業(yè)生產(chǎn)流程。生產(chǎn)過程中需要及時將HCl從反應體系中移出，以提高HNO3的利用率以及KNO3的收率；除去結晶母液中的鹽酸一般可以采用中和法、蒸餾法和萃取法[3-4]等，但是這些方法無法在高效移除鹽酸的同時又不造成原料損失，無法有效從結晶母液中將鹽酸分離成為制約該方法發(fā)展的瓶頸。硝酸銨復分解法是以硝酸銨和氯化鉀為原料，反應生成硝酸鉀，副產(chǎn)物氯化銨，此法最早由法國Auby公司開發(fā)成功，因此其目前國內生產(chǎn)企業(yè)大多采用該技術。反應后溶液由氯化鉀、硝酸銨、硝酸鉀及氯化銨四種物質組成。同樣是利用各物質在相同溫度下因溶解度不同而析出先后順序來生產(chǎn)KNO3，先通過降低溫度使溶液中硝酸鉀大部分結晶析出，再在適當條件下使氯化銨結晶析出。優(yōu)點是蒸發(fā)能耗低，原料利用率高，氯化銨回收溶液基本無環(huán)境污染，工藝設備簡單，操作簡便。但產(chǎn)品含量及品相稍差，還需要通過進一步重結晶來提高產(chǎn)品質量。硝酸銨—氯化鉀離子交換法[5]以硝酸銨和氯化鉀為原料，用陽離子交換樹脂為交換媒介，通過上鉀和洗鉀過程完成硝酸鉀和氯化銨的生產(chǎn)。交換液硝酸鉀純度高，經(jīng)蒸發(fā)濃縮一次可得硝酸鉀產(chǎn)品。此法優(yōu)點是可有效實現(xiàn)鹽的分離，工藝設備較簡單，且可實現(xiàn)連續(xù)操作。缺點是硝酸鉀和氯化銨溶液濃度低，蒸發(fā)的能耗高；對設備材質要求高，需要316L不銹鋼材料，設備制造成本高[6]。

文章將采用山東天維膜技術有限公司自產(chǎn)陰離子交換膜、陽離子交換膜和新設計的電滲析設備，研究均相離子交換膜電滲析制備硝酸鉀規(guī)律，同時為均相離子交換膜電滲析技術應用于無機鹽生產(chǎn)行業(yè)提供應用數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

工業(yè)氯化鉀(含雜質陽離子)，青島神燈化工科技有限公司，后期使用不含雜質陽離子的工業(yè)氯化鉀正久化工；工業(yè)硝酸，山東天一化學股份有限公司；滴定檢測用的各種標準試劑，山東天維膜技術有限公司實驗室。

1.2 實驗裝置

實驗所用的均相離子交換膜電滲析裝置為此次實驗自主研發(fā)制造，為4隔室結構膜堆，共10個膜對(5組四隔室)，每膜對含1張陰離子交換膜(簡稱陰膜)和陽離子交換膜(簡稱陽膜)；實驗中使用的陰膜和陽膜為山東天維膜技術有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)，型號為TWEDA1R-nw85和TWEDC1S-nw85。陰離子交換膜和陽離子交換膜性能參數(shù)如表1，均相離子交換膜電滲析器相關參數(shù)如表2，均相離子交換膜電滲析原理示意圖如圖1。均相離子交換膜電滲析器隔板厚度為0.55 mm，單張膜片有效膜面積為156.25 cm2。

圖1 均相離子交換膜電滲析原理示意圖Fig.1 Flow chart of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

表1 陰/陽離子交換膜性能參數(shù)Tab.1 The performance parameter of TWEDA1R-nw85 and TWEDC1S-nw85

表2 均相離子交換膜電滲析器參數(shù)Tab.2 The parameter of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

均相離子交換膜電滲析裝置配以直流電源、4個料液罐(燒杯)、耐酸堿循環(huán)泵、轉子流量計、壓力表構成了電滲析系統(tǒng)。使用梅特勒電導率儀(最大可檢測500 mS/cm)對各料液的電導率進行檢測，實驗溫度控制在25 ℃～35 ℃之間。

1.3 實驗過程

初始時，原料室1溶液為 1.0 L ,摩爾濃度約1.5 mol/L的氯化鉀溶液，原料室2溶液為1.0 L ,摩爾濃度約1.5 mol/L的硝酸溶液，2個產(chǎn)品室均為1.0 L自制純水，極室溶液為質量分數(shù)為3%左右的硝酸鉀溶液0.5 L。實驗時，原料室和產(chǎn)品室的循環(huán)流速為3 cm/s，極室溶液循環(huán)流速為6 cm/s。實驗采用穩(wěn)流穩(wěn)壓條件下操作，最高電流密度為400 A/m2，最高電壓為19 V，每隔10 min記錄電流電壓及各個料室的電導率數(shù)據(jù)，實驗至原料液電導率基本不再降低或產(chǎn)品液電導率開始下降時結束。用200 mL純水沖洗實驗設備內殘留液體(主要是產(chǎn)品室內的殘留液)至各自相應的收集器中。實驗結束時記錄溶液體積。實驗開始前和結束后進行酸堿滴定和氯離子滴定檢測各溶液中氫離子和氯離子含量。 剩余硝酸鉀溶液進行結晶的硝酸鉀固體，對固體進行離子色譜檢測，檢查硝酸鉀純度。

1.4 分析方法

初始鉀離子含量測定。通過滴定氯離子來確定鉀離子摩爾含量(雜質陽離子折合為鉀離子)；初始硝酸根含量測定。通過滴定氫離子含量確定硝酸根摩爾含量；結束時鉀離子含量和硝酸根含量通過滴定氫離子和氯離子含量后根據(jù)電荷守恒計算得出。

氯離子濃度的測定。使用硝酸銀標準溶液進行滴定，鉻酸鉀作指示劑。

氫離子濃度測定。使用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，酚酞作指示劑。

部分實驗使用離子色譜對溶液中的離子進行檢測，用來確定產(chǎn)品的純度。

氯化鉀轉化成硝酸鉀的轉化率k,能耗EC，分別根據(jù)公式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中:V0和c0——分別為初始時料液體積(L)及料液中鉀離子濃度,mol/L；Vt、ct——分別為時間t時的料液體積(L)及料液中鉀離子濃度,mol/L；It——為時間t時的電流，A;Ut——為時間t時的膜堆電壓，V。

2 結果與討論

2.1 均相離子交換膜電滲析過程

實驗采用穩(wěn)流穩(wěn)壓模式，最高膜對電壓1.0 V(平均低于0.5 V)，最高電流密度400 A/m2，當電流密度達到400 A/m2時，電壓會降低，而當膜對電壓達到最大1.0 V時，電流降低。均相離子交換膜電滲析生產(chǎn)硝酸鉀過程的相關數(shù)據(jù)如表3所示,分段能耗與累計能耗與硝酸鉀質量分數(shù)關系如圖2所示。隨著實驗的進行，原料氯化鉀和硝酸逐漸轉化為硝酸鉀和鹽酸，原料液體積逐漸減少，而產(chǎn)品液體積逐漸增加。原料液電導率逐漸下降，產(chǎn)品液電導率逐漸升高。實驗開始時，氯化鉀溶液電導率為146.3 mS/cm，電流密度299 A/m2，濃度1.455 mol/L；在實驗10 min～60 min時間內，電流密度保持在400 A/m2，此時產(chǎn)品硝酸鉀和鹽酸電導率基本保持均勻增長的態(tài)勢；實驗70 min時，氯化鉀電導率下降至10.38 mS/cm，電流開始快速下降，至80 min即實驗結束時，氯化鉀電導率下降至0.25 mS/cm，表明氯化鉀已基本轉移完全，電流密度為76 A/m2；在70 min～80 min中的過程中，鹽酸電導率下降，即表明進入鹽酸室的水量大于HCl的量，此時硝酸鉀電導率增長也變慢。

表3 均相離子交換膜電滲析轉化硝酸鉀過程實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of the process of homogeneous ion exchange membrane

圖2 硝酸鉀質量分數(shù)與能耗關系Fig.2 The relationship between the mass fraction of potassium nitrate and energy consumption

實驗結束進行酸堿滴定和硝酸銀滴定，滴定數(shù)據(jù)如表4和表5，實驗中轉移或接收物質的量及能耗等計算結果如表6。整個實驗從氯化鉀中共轉移出1.455 mol鉀離子，硝酸鉀中接收的鉀離子(按得到硝酸鉀的量算)共1.442 mol，轉化率為99.06%；從硝酸鉀中共轉移硝酸根離子1.451 mol，硝酸鉀中接收的硝酸根離子共1.442 mol，轉化率為99.37%。此外，實驗中共獲得副產(chǎn)品HCl 1.447 moL。在滴定結束后剩余的硝酸鉀溶液進行蒸發(fā)濃縮及冷卻結晶后獲得硝酸鉀固體并進行干燥，取少量固體進行離子色譜檢測，經(jīng)檢測，固體中不含其他陽離子，含有極微量的氯離子，硝酸鉀純度99.7%以上，滿足GB1918-2011《工業(yè)硝酸鉀》優(yōu)等品的純度要求。

表4 酸堿滴定數(shù)據(jù)Tab.4 The data of acid-base titration

表5 硝酸銀滴定數(shù)據(jù)Tab.5 The data of a silver nitrate titration

表6 實驗結果計算數(shù)據(jù)Tab.6 Calculated data of experimental results

2.2 產(chǎn)能及費用

根據(jù)表6計算的結果顯示一組四隔室膜組單位時間單位面積硝酸鉀產(chǎn)量為13.84 mol/h·m2，以目前山東天維膜公司生產(chǎn)的TWED-60-200型設備作參考，有效膜面積為0.475 2 m2，一臺設備有200組膜對(可做含100組四隔室的膜堆)，生產(chǎn)1 t(約9 900 moL)硝酸鉀所需時間約15 h，若設備每年工作時間按照6 000 h計算，則一臺TWED-60-200型設備每年可生產(chǎn)硝酸鉀400 t。

工業(yè)設備系統(tǒng)及能耗所需費用參考表7。該費用參考表不考慮后期蒸發(fā)、干燥等過程費用，僅考慮電滲析過程費用。

表7 電滲析過程支出核算參數(shù)Tab.7 Expenditure accounting parameters of electrodialysis process

3 結論

均相離子交換膜電滲析過程可以使約1.5 mol/L的氯化鉀溶液電導率由150 mS/cm下將至1 mS/cm以下，氯化鉀轉化率超過98%，同樣硝酸轉化率也超過98%，得到的硝酸鉀純度滿足GB1918-2011《工業(yè)硝酸鉀》優(yōu)等品的純度要求，同時也得到雜質較少的副產(chǎn)鹽酸。硝酸鉀生產(chǎn)能耗為251 kW·h/t，一個生產(chǎn)單元即一個四隔室膜組的生產(chǎn)能力為13.84 mol/h·m2。同時根據(jù)離子交換膜和電滲析原理特性[7]，在使用含有雜質陽離子的鉀鹽溶液或含有雜質陰離子的硝酸根體系溶液時，將無法獲得高純度的硝酸鉀。