碳量子點(diǎn)制備及其在環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展

袁磊，鄭婕，張?zhí)?，李朝暉，趙寒楓

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.四川仨創(chuàng)環(huán)境科技有限公司，四川成都 610041）

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，科技領(lǐng)域的研究方向已經(jīng)逐漸從宏觀世界轉(zhuǎn)移到微觀世界。碳量子點(diǎn)（CQDs）是一種新型的碳納米顆粒，其隸屬于納米技術(shù)中納米材料分支。2006年，科學(xué)家首次制備了一種強(qiáng)熒光納米材料，并將其命名為碳量子點(diǎn)[1]。CQDs作為新型納米材料，其尺寸約在10 nm以下，并且其表面具有大量的含氧官能團(tuán)。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，CQDs不僅具有傳統(tǒng)材料良好的光學(xué)特性，還彌補(bǔ)了傳統(tǒng)材料在環(huán)境、生物及細(xì)胞毒性等方面的缺陷。并且CQDs還具有制作成本低、環(huán)境友好性和生物穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

本文著重介紹了不同的CQDs合成方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，并根據(jù)CQDs本身的特性介紹其在環(huán)境治理的應(yīng)用，從而討論CQDs存在的問題與未來發(fā)展前景。

1 碳量子點(diǎn)合成方法

CQD的合成手段眾多，根據(jù)原料和產(chǎn)物之間的關(guān)系，目前CQD的常見制備方法分為兩類：（1）自上而下，通過將較大的碳結(jié)構(gòu)切割獲得較小的碳結(jié)構(gòu)，常見方法包括激光蝕刻法、電化學(xué)法和化學(xué)氧化法等；（2）自下而上，通過將小分子分步化學(xué)聚合實(shí)現(xiàn)的，常見方法包括微波法、水熱法和模板法等。不同合成方法制備的CQDs具有不同的熒光特性、不同的尺寸等性質(zhì)。

1.1 自上而下

1.1.1 激光蝕刻法

激光蝕刻法是最早用于制備CQDs的方法之一，是通過高能激光脈沖輻射原材料表面，使其在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生狀態(tài)變化，從而形成納米顆粒。2011年，Li等[2]在Hu等[3]研究基礎(chǔ)上，將水、乙醇或丙酮等溶劑作為表面活性劑，通過激光蝕刻法照射石墨粉與聚乙二醇懸浮混合液合成CQDs。2020年，Cui等[4]通過將單光束變?yōu)殡p光束提高激光蝕刻的速率與蝕刻率，且研究結(jié)果表明雙光束制備CQDs比單光束具有更均勻的尺寸，雙光束制備CQDs產(chǎn)率高達(dá)35.4%。

1.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是通過循環(huán)伏安法、恒電勢(shì)氧化法等電化學(xué)手段剝離電極，從而制備CQDs。電化學(xué)法可以通過調(diào)節(jié)電極電勢(shì)與電流密度來精確控制CQDs的合成。2007年，Zhou等[5]在研究中以四丁基高氯酸乙腈溶液作為電解液，多壁納米管修飾的碳紙作為電極，首次通過電化學(xué)處理，將多壁碳納米管置于電解液中剝離CQDs，制備出一種藍(lán)色發(fā)光納米晶體，其產(chǎn)率大約為6.4%。2013年，Deng等[6]以乙醇作為電解液，鉑片作為電極，在堿性條件下，通過電化學(xué)法制備CQDs，量子產(chǎn)率大約為15%，該研究證明了低分子量的醇可作為單碳源合成CQDs。

1.1.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是先將碳源經(jīng)過化學(xué)氧化劑腐蝕氧化處理，再將腐蝕后得到的溶液經(jīng)過鈍化處理，從而制備得CQDs的方法。常見的化學(xué)氧化劑有濃硝酸（HNO3）、濃硫酸（H2SO4）和高錳酸鉀（KMnO4）等。2010年，Dong等[7]以活性炭作為碳源，硝酸作為氧化劑，采用化學(xué)氧化法制備了尺寸為3～4 nm的CQDs，并且該量子產(chǎn)率最少為10%。該研究展示了活性炭制備CQDs具有成本低、收率高的優(yōu)點(diǎn)，表明了活性炭制備CQDs的良好工業(yè)前景。2017年，Kaya等[8]將碳納米管作為原料，采用化學(xué)氧化法制備CQDs。

1.2 自下而上

1.2.1 微波消解法

微波消解法是通過微波使分子動(dòng)能變化為熱能，致使分子均勻受熱，從而達(dá)到消解前驅(qū)體制備CQDs的目的。比較大多數(shù)的CQDs合成方法，微波消解法更為簡(jiǎn)單。2012年，Jaiswal等[9]以聚乙二醇為碳源，將其與純水以體積比3∶1混合后采用微波消解法制備CQDs。2020年，Ding等[10]以1,6-己二胺二鹽酸鹽和二甲基亞砜作為前驅(qū)體，用一步通過微波合成法制備CQDs，量子產(chǎn)率約為24%，并且還可以運(yùn)用于Cr6+和Pb2+的重金屬檢測(cè)，此外該CQDs還具有良好的生物相容性。

1.2.2 水熱法

水熱法是將碳源與有機(jī)或無機(jī)溶劑混合，再將其置于高壓反應(yīng)釜中，然后在一定溫度和時(shí)間下，通過混合物本身的化學(xué)反應(yīng)制備CQDs的方法。2013年，Wu等[11]在180 ℃下，采用水熱法處理蠶絲，制得強(qiáng)熒光性能CQDs，并且其量子產(chǎn)率為38%。2019年，Sabet等[12]以雜草作為原料，采用水熱法制備了CQDs，并將其運(yùn)用于去除有機(jī)與無機(jī)廢水污染，其中Cd2+與Pb2+的處理率分別為37%和75%。

1.2.3 模板法

模板法主要是以形狀容易控制、成本低的物質(zhì)作為模板，然后采用物理或化學(xué)方法將相關(guān)材料沉積到模板上，從而得到產(chǎn)物的方法。模板法也是納米材料制備的常見方法之一。2009年，Liu等[13]采用模板法制備CQDs，將酚醛樹脂與二氧化硅（SiO2）分別作為碳源和模板，再通過強(qiáng)堿溶液提純，最后經(jīng)過鈍化處理獲得產(chǎn)物，并且實(shí)驗(yàn)證明在pH為5～9時(shí)，量子產(chǎn)率變化較小。2015年，Bourlinos等[14]采用模板法，分別將沸石與2,4-二氨基苯酚二鹽酸鹽作為模板和碳源制備碳前驅(qū)體，再通過氫氟酸提純，制備得尺寸約為6 nm的CQDs。

2 碳量子點(diǎn)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著工業(yè)的發(fā)展與科技的進(jìn)步，環(huán)境污染問題已經(jīng)引起了高度的關(guān)注，環(huán)境污染的治理變得極其重要。CQDs因本身具有的低毒性、獨(dú)特的熒光性能以及低成本等特點(diǎn)，可被用于環(huán)境治理領(lǐng)域。以下基于CQDs在環(huán)境治理領(lǐng)域中的應(yīng)用，介紹了其在熒光探針與光催化方向的應(yīng)用。

2.1 熒光探針

環(huán)境中的重金屬對(duì)自然界有著巨大的危害，快速、準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子十分重要。CQDs可作為一種新型的熒光探針，其原理為當(dāng)CQDs表面基團(tuán)與重金屬結(jié)合時(shí)，CQDs會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅作用，從而檢測(cè)出重金屬離子是否存在。

表1 碳量子點(diǎn)的常見合成方法

2.1.1 Hg2+檢測(cè)

Hg是一種常溫下易揮發(fā)的重金屬。Hg2+被人體攝入體內(nèi)后，可以積累在器官與組織中，并且Hg2+會(huì)與蛋白質(zhì)與酶結(jié)合致使細(xì)胞失去活性，從而導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生。2014年，Zhang等[15]采用了水熱法制備了一種強(qiáng)熒光性的CQDs，并將其運(yùn)用于Hg2+的檢測(cè)，檢測(cè)限為0.23 μmol/L。2019年，Liu等[16]以草魚鱗片為原料，采用一步水熱法制備了CGCS-CDs，并將其運(yùn)用于Hg2+的檢測(cè)，研究表明CGCS-CDs對(duì)于Hg2+的檢測(cè)限值為0.014 μmol/L。

2.1.2 Cd2+檢測(cè)

鎘主要來源于油漆、電鍍等行業(yè)。2019年，鎘及其化合物被收錄進(jìn)有毒有害名錄。Cd2+被人體攝入后主要貯藏在人體的腎臟與肝臟中，主要表現(xiàn)為損害腎小管，并導(dǎo)致肺水腫等癥狀。2014年，Gaddam等[17]將樟腦作為原材料，通過化學(xué)處理制備得尺寸為1～4 nm的CQDs。研究表明，Cd2+會(huì)導(dǎo)致該CQDs出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象，從而證明了該CQDs可以用于Cd2+檢測(cè)。2020年，Pandey等[18]采用水熱法，將咖喱葉作為原材料制備CQDs，并將其用于Cd2+的檢測(cè)。研究表明，在檢出范圍為0.01～8.00 μmol/L，該CQDs的檢測(cè)限制為0.29 nmol/L，證實(shí)了該CQDs具有較高的選擇性。

2.1.3 Cr6+檢測(cè)

鉻主要來源于印染廢水、制革廢水等行業(yè)。鉻在人體內(nèi)累積后會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)基因的變化，并且致使細(xì)胞癌變。2017年，Shen等[19]將柚子作為碳源，硫酸銨作為氮源，采用一步水熱法制備了N-CQDs。該研究表明了在線性范圍為1～40 μmol/L，該N-CQDs在對(duì)Cr6+的檢測(cè)中表現(xiàn)了高靈敏性。2019年，F(xiàn)eng等[20]將天然海藻作為碳源，采用水熱法制備了CQDs，并將其用于Cr6+的檢測(cè)。研究表明，在檢測(cè)范圍為0.01～50.00 μmol/L，Cr6+的檢測(cè)限制為 0.52 nmol/L。

除了以上的金屬離子，CQDs還可以用于Pb2+、Cu2+、Al3+等金屬離子的檢測(cè)。

2.2 光催化

光催化是在光的照射下，通過氧化還原作用凈化污染物的方法。但其自由電子和空穴的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致光催化劑的催化活性下降。目前，尋找一種提高光催化活性的材料十分重要。CQDs因?yàn)槠浔旧淼奶匦?，將CQDs應(yīng)用于光催化材料的修飾，不僅能提升光催化材料本身的光催化活性，還能提高材料的生物穩(wěn)定性能，為光催化降解污染物提供良好的基礎(chǔ)。

2014年，Yu等[21]采用電化學(xué)法，以石墨電極作為原料制備了CQDs，再通過水熱法制備出CQDs/TiO2光催化劑。該研究表明，CQDs大幅度提升了TiO2制備氫氣的速率。2020年，Zhao等[22]將CQDs負(fù)載于g-C3N4前驅(qū)體上，再將前驅(qū)體置于高溫下反應(yīng)，從而制備出CQDs/g-C3N4。該研究表明，CQDs修飾后的光催化劑降解速率比未經(jīng)修飾的光催化劑高出5倍。

3 結(jié)語

碳量子點(diǎn)具有獨(dú)特的熒光特性、較低的生物毒性與良好的生物相容性，在不同的領(lǐng)域都成為了研究的熱點(diǎn)。本文主要介紹了碳量子點(diǎn)的制備方法，總結(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并歸納了碳量子點(diǎn)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著碳量子點(diǎn)的發(fā)展，目前還存在著以下3方面的問題有待解決。（1）目前，針對(duì)碳量子點(diǎn)對(duì)于重金屬的檢測(cè)，多集中于碳量子點(diǎn)的選擇性檢測(cè)，較少有對(duì)于重金屬的含量測(cè)試，所以，通過碳量子點(diǎn)側(cè)面反映重金屬的含量檢測(cè)是碳量子點(diǎn)發(fā)展的一個(gè)新方向。（2）碳量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率較低，阻擋了其大規(guī)模的工業(yè)化制備。因此，制備效果更好、產(chǎn)率更高的碳量子點(diǎn)是一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)。（3）碳量子點(diǎn)具有低毒性特點(diǎn)，但其對(duì)于生物體內(nèi)的累積毒性不明確，還有待學(xué)者們進(jìn)行進(jìn)一步的研究。