沙建芳 ，徐海源，孟慶超，陸加越

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211103）

0 引言

中國是世界上主要產(chǎn)磷國之一，儲量位居世界第二，產(chǎn)量位居世界第一。磷礦在開采、精選和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢渣，主要以磷渣粉和磷礦尾礦兩種形式存在。其中，精選的磷礦在提煉黃磷過程中經(jīng)高溫熔融后水淬急冷形成粒狀爐渣，粉磨后成為磷渣粉，因需水量小、有一定的緩凝、早期水化熱低等特性，作為摻合料應(yīng)用于混凝土已開展較多研究[1-5]，尤其在水工大體積混凝土中得到良好的推廣應(yīng)用，并制定了相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但我國磷礦的特點是富礦少、中低品位礦多，絕大部分磷礦必須經(jīng)過選礦富集后才能滿足生產(chǎn)磷酸和高濃度磷肥的要求，精選過程中產(chǎn)生的大量廢渣即為磷礦尾礦。目前我國磷礦尾礦的綜合利用率僅為7%左右[6]。除部分回填礦區(qū)外主要做堆積處理，不僅占用土地資源，揚起的粉塵還污染環(huán)境，且其中的有毒元素隨雨水溶出滲入地下污染水源，影響植物生長，危害人類健康。對磷礦尾礦進(jìn)行處理研究并實現(xiàn)資源化再生利用，是實現(xiàn)節(jié)能減排、低碳發(fā)展的大勢所趨。

混凝土是最大宗的建筑材料，且我國正處于基礎(chǔ)建設(shè)高速推進(jìn)期，混凝土的使用量巨大。將磷礦尾礦應(yīng)用于混凝土是實現(xiàn)其再生利用、變廢為寶的有效途徑。因選礦方法的差異，磷礦尾礦為顆粒狀或細(xì)粉狀，顆粒狀尾礦因壓碎值較低，制約了其在混凝土中的應(yīng)用。細(xì)粉狀磷礦尾礦水化活性低，作為摻合料使用嚴(yán)重降低混凝土各齡期強度，不宜推廣；若將其作為細(xì)骨料摻入混凝土，直接使用而無需改性處理，同時可以彌補天然砂、機制砂中細(xì)顆粒含量的不足，改善砂的級配。在測試磷礦尾礦砂物理化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，研究其作為細(xì)骨料摻入對混凝土性能的影響，可為磷礦尾礦砂實際應(yīng)用于混凝土提供借鑒。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥：馬鞍山海螺P·O 42.5；

粉煤灰：華能Ⅱ級灰，需水量比為100%；

礦粉：S95級；

碎石：5 mm~31.5 mm連續(xù)級配。

粗砂：天然河砂，細(xì)度模數(shù)3.05；

磷礦尾礦砂：取自江蘇連云港錦屏磷礦，細(xì)粉狀，表觀密度為2.8 g/cm3；

外加劑：江蘇蘇博特PCA-Ⅰ聚羧酸高性能減水劑，減水率25%左右。

1.2 試驗方法

1.2.1 磷礦尾礦砂化學(xué)成分分析

采用X射線熒光光譜儀（XRF）對磨細(xì)的磷礦尾礦砂化學(xué)成分進(jìn)行測試，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 磷礦尾礦砂的化學(xué)成分%

1.2.2 尾礦砂中P2O5含量測試

參照J(rèn)C/T 1088—2008《粒化電爐磷渣化學(xué)分析方法》進(jìn)行，測得尾礦砂中P2O5含量為0.80%。

1.2.3 磷礦尾礦砂礦物成分分析

采用X射線衍射分析法對磷礦尾礦砂的礦物組成進(jìn)行測試，結(jié)果如圖1所示，主要含有白云石CaMg（CO3）2、磷灰石 Ca5（PO4）3F 等物相。

圖1 磷礦尾渣XRD分析

1.3 混凝土配合比

C30混凝土基準(zhǔn)配合比見表2，磷礦尾礦砂等量取代粗砂，取代比例分別為10%、20%、30%、40%。

表2 C30混凝土基準(zhǔn)配合比 kg/m3

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 磷礦尾礦砂的物化分析

X射線熒光光譜分析（XRF）結(jié)果顯示，尾礦砂中主要含有 CaO、SiO2、Al2O3、MgO 等氧化物， 與水泥成份相近，但CaO、SiO2含量偏低。磷礦原礦中通常伴生有白云石（CaMg(CO3)2），XRD圖譜中也出現(xiàn)了明顯的CaMg（CO3）2特征衍射峰且峰強較高，表明其含量較高，因此尾礦砂中MgO含量較高達(dá)到17.5%，約為水泥的3~4倍。因尾礦砂為原礦精選后的廢礦，P2O5含量顯著降低，僅為0.80%。

對于該磷尾礦的放射性一直眾說紛紜。胡杰[7]等對該磷尾礦的放射性測試結(jié)果表明，天然放射性核素處于正常水平，屬于A類建筑材料，其產(chǎn)銷和使用范圍不受限制，用于混凝土中是安全的。

參照GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》對尾礦砂進(jìn)行了篩分，并測試了尾礦砂與天然粗砂按不同比例復(fù)合后的細(xì)度模數(shù)，篩分結(jié)果見表3。

尾礦砂細(xì)度模數(shù)為0.7，屬于特細(xì)砂的下限，其顆粒粒徑主要集中在0.3 mm以下，約50%的顆粒粒徑<0.15 mm。天然粗砂細(xì)度模數(shù)為3.05，屬于粗砂，0.3 mm以下的顆粒僅為11.7%。細(xì)顆粒的缺乏通常導(dǎo)致配制的常態(tài)混凝土干澀、易崩塌，配制的流態(tài)混凝土易離析泌水。將尾礦砂分別以10%、20%、30%比例與粗砂混合，尾礦砂作為細(xì)顆粒摻入可以很好地補充粗砂中細(xì)顆粒的不足，使得混合后的細(xì)骨料具有良好的級配。

表3 磷礦尾礦砂及復(fù)合后各篩累計篩余

尾礦砂的細(xì)度模數(shù)可達(dá)到中砂的范圍，適宜配制流態(tài)、泵送混凝土；摻入40%尾礦砂后，因細(xì)顆粒過多細(xì)度模數(shù)降低為2.05，屬細(xì)砂，且0.3 mm以下的細(xì)顆粒含量達(dá)到39.5%，超出了配制泵送混凝土15%~30%的合理范圍，不宜使用。

2.2 磷礦尾礦砂摻入對混凝土新拌性能的影響

將不同的細(xì)骨料按表2配制混凝土，分別測試其初始流動性、含氣量、凝結(jié)時間等新拌性能，結(jié)果見表4。

表4 磷礦尾渣對C30混凝土工作性能影響

磷礦尾礦砂在30%摻量范圍內(nèi)，因細(xì)骨料顆粒級配的改善以及尾礦砂本身具有一定的輔助減水效應(yīng)[8]，尾礦砂的摻入增大了混凝土流動性，且流動性保持性能良好，1 h流動性無損失。觀測混凝土的和易性，尾礦砂的摻入顯著改善了混凝土的粘聚性和碎石裹漿性。繼續(xù)增加尾礦砂的復(fù)合比例，細(xì)骨料比表面積的過分增加導(dǎo)致濕潤表面的水分增多，減少了游離水?dāng)?shù)量，因此40%尾礦砂摻入時混凝土流動性反而減小。針對本試驗所使用的粗砂，尾礦砂的適宜摻量應(yīng)控制在30%以內(nèi)。尾礦砂的摻入對混凝土含氣量及泌水率無影響。與基準(zhǔn)組相比，凝結(jié)時間的差異在30 min內(nèi)，屬試驗誤差允許范圍，可認(rèn)為基本無影響。

大量的研究表明，黃磷渣摻入混凝土中，因磷的溶出生成難溶性羥基磷灰石（Ca5（PO4）3OH）覆蓋在水泥顆粒表面，阻礙水泥水化反應(yīng)，從而導(dǎo)致?lián)饺肓自竽Y(jié)時間延長[9]。而尾礦砂中含有0.8%的P2O5，以摻入30%尾礦砂計，折算至膠凝材料中P2O5摻量為0.51%。磷酸鹽作為常用的水泥緩凝劑，常用摻量為0.05%~0.1%，若直接摻入膠凝材料用量的0.51%的P2O5，將導(dǎo)致混凝土嚴(yán)重緩凝甚至永久性不凝。本試驗中尾礦砂中大劑量P2O5的引入實際未對凝結(jié)時間造成影響，究其原因，只有可溶性P2O5會轉(zhuǎn)移到液相中影響水泥的水化硬化[10]，而尾礦砂中P2O5主要以氟磷酸鈣Ca5(PO4)3F晶體形式存在，質(zhì)地堅硬，溶解度較Ca5(PO4)3OH更低，P2O5無法溶出，因此不會造成混凝土的緩凝。

2.3 磷礦尾礦砂摻入對混凝土硬化性能的影響

除1 d強度發(fā)展尚不穩(wěn)定，摻入尾礦砂后強度略有降低，其余各齡期的強度均高于基準(zhǔn)組，尤其是摻入20%、30%尾礦砂的混凝土強度提高作用較為明顯。尾礦砂摻入后對混凝土和易性的改善以及不同粒徑顆粒的互相填充均有利于混凝土密實度的提高，因而抗壓、抗折強度均表現(xiàn)為一定的增長。摻不同比例尾礦砂的混凝土抗壓、抗折強度隨齡期變化分別見圖1，圖2。

圖1 摻不同比例尾礦砂的混凝土抗壓強度

圖2 摻不同比例尾礦砂的混凝土抗折強度

摻入尾礦砂后，收縮發(fā)展趨勢與基準(zhǔn)混凝土一致，早期收縮速率較高，45 d后收縮速率趨于減緩，至120 d時收縮率基本穩(wěn)定。與基準(zhǔn)組相比，摻入尾礦砂的混凝土早期收縮率與基準(zhǔn)組相當(dāng)，60 d后收縮率略低于基準(zhǔn)組，表現(xiàn)出更為良好的體積穩(wěn)定性能。摻不同比例尾礦砂的混凝土收縮率隨齡期變化，見圖3。

圖3 摻入不同比例尾礦砂的混凝土收縮率

加速碳化測試結(jié)果表明，摻入20%、30%摻量的尾礦砂使得混凝土28 d碳化深度略有降低，其余摻量的碳化性能與基準(zhǔn)混凝土相當(dāng)，即尾礦砂的摻入不會劣化混凝土的抗碳化性能，且適宜摻量下尾礦砂的致密作用還可改善混凝土的碳化性能。摻不同比例尾礦砂的混凝土碳化深度隨齡期變化，見圖4。

圖4 摻入不同比例尾礦砂的混凝土碳化深度

3 結(jié)論

（1）磷礦尾礦砂主要化學(xué)成份與水泥相近，殘留P2O5含量為0.80%，天然放射性核素屬于正常水平。細(xì)度模數(shù)為0.7，顆粒粒徑主要集中在0.3 mm以下，以適當(dāng)?shù)谋壤c粗砂混合可得級配良好的中砂。

（2）磷礦尾礦砂的適量摻入對混凝土含氣量、泌水率以及凝結(jié)時間無影響，0.3 mm以下細(xì)顆粒的引入可有效改善混凝土的粘聚性，其一定的輔助減水效應(yīng)還可增大混凝土流動性。

（3）尾礦砂的摻入對混凝土強度、干縮以及抗碳化性能均無不利影響，20%~30%摻量時因不同粒徑顆粒的密實填充，硬化混凝土各項性能均優(yōu)于基準(zhǔn)混凝土。

（4）磷礦尾礦砂作為天然砂的補充，通過與天然砂的合理搭配，可配制出性能優(yōu)良的混凝土。