崔利利，王效琴，段雪琴，程松林，李雪縈，蘇麗霞，田揚慶

(西北農林科技大學 資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100)

氨不僅是惡臭污染物，而且沉降到土壤后會通過硝化和反硝化作用產生氧化亞氮，間接對全球變暖產生影響，同時也是形成PM2.5的前體物質，對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有嚴重影響[1-4]。畜禽糞污是中國氨排放的主要來源，占全國NH3排放總量的40.79%～69.20%[5-6]。畜禽養(yǎng)殖場的糞污處理模式較多，國內外研究主要集中在干清糞系統(tǒng)的畜禽糞便堆肥過程及水泡糞系統(tǒng)的氨排放方面[7]，對水沖糞-固液分離系統(tǒng)的氨排放卻鮮有研究，目前該系統(tǒng)正以其效率高、故障少、有利于舍內衛(wèi)生等優(yōu)點而被推廣應用于國內的規(guī)?；膛鯷8]。

奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)利用奶牛場廢水沖洗牛舍的糞尿，這些攜帶著奶牛糞尿的污水經過固液分離后產生糞渣和廢水，其中糞渣一般堆積后用作奶牛的臥床墊料，廢水則貯存在厭氧塘中。該系統(tǒng)糞渣和廢水的理化性質不同于干清糞系統(tǒng)的糞便和污水，因此氨排放特點及排放量不同于糞便堆肥，也不同于一般的污水貯存過程。廢水和糞渣的氨排放受溫度、pH及其理化性質的影響，而這些指標均隨著季節(jié)發(fā)生變化[9]。因此，本研究選取一實行水沖糞-固液分離系統(tǒng)的規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖場，對其固液分離后產生的廢水和糞渣進行不同季節(jié)(春季、夏季、秋季和冬季)的氨排放研究，并評估糞渣及廢水對該系統(tǒng)氨排放的影響，以期掌握廢水和糞渣貯存和堆積過程氨的排放特點，為明確該系統(tǒng)的工藝改進方向和定量評估其環(huán)境影響奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

從采用水沖糞-固液分離系統(tǒng)的規(guī)模化奶牛場采集固液分離后的廢水和新鮮糞渣，運回西北農林科技大學試驗大棚內進行試驗，試驗大棚頂部密封、四周不密封，以模擬奶牛場糞渣堆放實況。廢水貯存在不銹鋼圓柱桶(直徑50 cm，高100 cm)內，以靜態(tài)模擬奶牛場厭氧塘廢水貯存過程氨排放的變化情況。每個季節(jié)廢水試驗共設3個重復，試驗開始時，每個圓柱桶裝180 kg奶牛場廢水，水面高度為90 cm。

糞渣春季試驗共設3個重復，將采集的奶牛場糞渣放置于直徑和高均為50 cm的圓柱體不銹鋼堆肥箱內，堆肥箱外層有一層反光鋁箔保溫膜以減小外界溫度的影響，每個堆肥箱內裝35 kg新鮮糞渣，高度為45 cm。為了更加真實地模擬奶牛場糞渣堆積情況，從夏季試驗開始做了調整，將采集的糞渣直接堆積在試驗大棚地面上，堆積成直徑170 cm、高60 cm的圓錐體形狀，每個堆體有200 kg新鮮糞渣。在整個試驗過程中，參照奶牛場不同季節(jié)糞渣翻堆經驗，隨試驗過程糞渣堆體內實際溫度和含水率的變化進行翻堆，其中春季的翻堆頻率為每周翻堆1次，最后一周不翻堆；夏季的翻堆頻率為前4周每周翻堆2次，最后3周不翻堆；秋季的翻堆頻率為前3周每周翻堆2次，中間3周每周翻堆1次，最后一周不翻堆；冬季的翻堆頻率為第1周翻堆2次，第2周翻堆3次，隨后每2周翻堆1次。春、夏、秋和冬季的翻堆次數分別為6，8，9和7次。

1.2 樣品采集與分析

廢水試驗開始前，用不銹鋼棒攪拌混勻各桶廢水，采樣測定pH、總有機碳(TOC)和全氮(TN)，測定方法分別為pH計、非色散紅外線吸收法和堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度計法。試驗過程中每7 d采樣1次，測定廢水的pH和TN。為了盡量不影響廢水的靜態(tài)貯存，只在廢水的上中下層采集樣品，試驗過程中各廢水的理化性質取上中下層的均值。

糞渣試驗開始前先充分混合糞渣，采集糞渣樣品測定pH、含水率(MC)、TN和TOC，測定方法分別為蒸餾水浸提-pH計、105 ℃干燥24 h、H2SO4-H2O2消煮-凱氏定氮法和高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法。試驗過程中糞渣采樣方式、頻率、時間和測定指標均與廢水一致。

各季節(jié)廢水和糞渣初始理化性質如表1所示。

表1 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)廢水及糞渣的理化特性

1.3 氨氣采集以及廢水和糞渣堆體溫度及氣溫的測定

廢水和糞渣氨氣的采集采用通氣法，試驗方法與王朝輝等[10]和崔利利等[11]的方法相似：分別取2塊厚度2 cm、直徑16 cm的海綿，均勻浸以15 mL的磷酸甘油溶液(將50 mL磷酸和40 mL甘油用蒸餾水定容到1 000 mL容量瓶中)后，置于直徑和高均為15 cm的PVC管中，上層海綿與管頂部相平以隔絕空氣，下層海綿距管底6 cm，用于吸收廢水或糞渣排出的氨氣。采集廢水排出的氨氣時，在距PVC管底部4 cm處外套一厚4 cm、長寬均為20 cm的泡沫板，以提供浮力使PVC管能平穩(wěn)地懸浮在水面，且一部分PVC管浸泡在水中，起到天然水封的作用。采樣時，將采氣裝置靜置于貯存桶廢水表面中央1 h，隨后將吸收氨氣的下層海綿取下，完全浸泡在 1 mol/L(300 mL)的KCl 溶液中，振蕩1 h，浸出液用流動分析儀測定氨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量，以計算氨氣的排放速率。采樣時間為早上09:00-10:00。采樣頻率如下：前1周(0～7 d)每天采樣，第2周(8～14 d)采樣3次，隨后每周采樣2次。

路越來越平坦寬闊。農人的燈亮起來，遙遙在望的城市燈火讓一杭有種重新回家的親切感。這時，迎面走過來三個青年男子。戴蛤蟆鏡，穿牛仔褲。一個紅頭發(fā)，一個光頭，另一個特征不明顯。一杭本能地放慢腳步，與雪螢低著頭并排前行，卻能感覺到這一伙人正在觀察他們。

采集糞渣排放的氨氣時，將PVC管管體插入糞渣表面以下3 cm，以保證采氣時PVC管處于密封狀態(tài)。春季試驗采氣時，將PVC管置于每個堆肥箱糞渣上表層的中部，其他季節(jié)采氣時，將3個PVC管均勻扣在糞渣圓錐體側面中部。采氣時間、頻率及測定方法與廢水試驗相同。

在采集氨氣的同時，測定廢水和糞渣堆體的溫度及氣溫，測定頻率和時間與氣體采樣一致。廢水溫度采用溶氧儀測定廢水上中下層溫度后取平均值，廢水上層是指距廢水上表面10 cm處，中層是指廢水的中間位置，而下層指的是距廢水底面10 cm處。糞渣堆體溫度采用溫度計測定，春季試驗的測定位置為糞渣堆體中部；其他季節(jié)為糞渣圓錐體的上中下層，其中糞渣上層是指距糞渣頂部10 cm處，中層是指糞渣的中間位置，而下層指的是距糞渣底面10 cm處，糞渣堆體溫度取堆體上中下層溫度的平均值。氣溫采用溫濕度儀測定。

1.4 數據處理

試驗數據采用Excel 2013和SPSS 19.0進行統(tǒng)計與分析。

氨氣排放速率的計算公式為[10]：

式中：F為氨氣的排放速率，mg/(kg·h)；c1和c2分別為廢水和糞渣中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的質量濃度，mg/L；A為廢水上表層面積或糞渣堆體側面積，m2；V為浸提液的體積，mL；a為吸收氨氣的海綿的有效面積，m2；m為初始廢水或糞渣的質量，kg；t為采樣時間，h。

水沖糞-固液分離系統(tǒng)中糞污NH3累積排放量的計算公式為：

式中：AEi為水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)排出的氨氣累積排放量，g/t；MWi和MRi分別為該分離系統(tǒng)不同季節(jié)的廢水和糞渣日均產量，t；AWi和ARi分別為不同季節(jié)廢水和糞渣的氨氣累積排放量，mg/kg。奶牛場春季、夏季、秋季和冬季廢水和廢渣的日均產量分別為173,316,167，153 t和27,27,26，24 t。

2 結果與分析

2.1 不同季節(jié)廢水及糞渣堆體溫度與氣溫的變化

溫度是影響廢水貯存及糞渣堆積過程氨排放的一個重要指標。從圖1可以看出，不同季節(jié)中,廢水溫度與氣溫差異不明顯，而糞渣堆體溫度與氣溫有明顯差異。廢水溫度主要受氣溫影響，不同季節(jié)的廢水溫度表現出明顯的季節(jié)差異，春季、夏季、秋季和冬季廢水溫度分別為16.4～29.2，18.1～35.0，4.0～18.9和-4.1～9.2 ℃。糞渣堆體溫度受有機物降解產熱和氣溫的共同影響，除春季因糞渣堆體體積較小，堆體內所含有機物總量較低，有機物分解產生的熱量較少且很快散發(fā)到空氣中而導致堆體溫度和氣溫相差不大外，夏季、秋季和冬季糞渣堆體溫度均有明顯的升溫期、高溫期和降溫期，分別在第1, 4和6 天達到最高溫度。春季、夏季、秋季和冬季的糞渣堆體溫度分別為18.8～38.6，22.1～63.0，7.0～46.2和5.0～55.8 ℃，即使在降溫期也略高于氣溫。

圖1 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)氣溫、廢水及糞渣堆體溫度的變化

2.2 不同季節(jié)廢水及糞渣堆體pH的變化

pH是廢水和糞渣的一個重要理化指標，其主要通過影響微生物活性，從而影響氨的排放。由圖2可知，春季、夏季、秋季和冬季廢水pH分別為7.53～8.33，8.18～8.68，7.55～8.39和7.52～8.15，在整個試驗過程中廢水pH長期處于8.0左右，有利于NH3的產生和排放[9]。各季節(jié)pH變化趨勢各有不同，春季廢水pH在貯存前14 d呈現下降趨勢，14 d后總體呈上升趨勢，并在貯存42 d后高于秋季和冬季；夏季廢水pH總體高于8.2，且基本在整個試驗中都高于其他季節(jié)；而秋季和冬季廢水pH變化趨勢相似，總體上呈先上升后下降趨勢。

由圖2還可知，春季、夏季、秋季和冬季糞渣堆體pH分別為7.65～8.13，7.26～8.01，7.07～8.01和7.27～8.26。試驗開始時，各季節(jié)pH均在8.0左右，有利于NH3的產生和排放。整個試驗期間，春季糞渣pH呈波動性變化，其他3個季節(jié)糞渣的pH均呈明顯下降趨勢。試驗結束時(49 d)，春、夏、秋、冬季pH分別降到7.92，7.42，7.07和7.49。

圖2 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)廢水(A)和糞渣(B)pH的變化

2.3 不同季節(jié)廢水及糞渣堆體TN的變化

圖3顯示，在整個試驗過程中，4個季節(jié)廢水的TN質量濃度總體呈下降趨勢，其中在試驗第1～7天，春季、夏季和秋季廢水TN質量濃度明顯下降，之后變化幅度較?。辉谡麄€試驗過程中，冬季廢水TN質量濃度均無明顯變化。

4個季節(jié)糞渣堆體的TN含量在整個試驗過程中總體呈上升趨勢，其中夏季糞渣的TN含量變化幅度較大，其他3個季節(jié)的變化幅度均較小。

圖3 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)廢水(A)和糞渣(B)TN含量的變化

2.4 不同季節(jié)廢水及糞渣堆體的NH3排放特點

2.4.1 廢水NH3排放速率及累積排放量 由圖4可知，在0～49 d，各季節(jié)廢水均有NH3排放，但NH3排放速率的變化趨勢略有不同。春季廢水NH3排放高峰主要集中于貯存中期和后期，夏季主要集中于貯存前期和中期，秋季主要集中于貯存前期，而冬季無明顯的NH3排放高峰期。

在0～17 d，春季廢水NH3排放速率總體呈上升趨勢,于貯存17 d達到峰值(209.40 μg/(kg·h)，隨后總體呈下降趨勢。試驗前6 d，夏季廢水NH3排放速率總體呈下降趨勢，并在貯存第6 天降至127.98 μg/(kg·h)，之后NH3排放速率快速上升，并在貯存第14 天達到最大值(278.72 μg/(kg·h))，之后總體呈下降趨勢。秋季廢水NH3排放速率在貯存前9 d較高，之后快速下降并在較低的范圍內波動。而冬季廢水NH3排放速率在試驗期間變化規(guī)律不明顯。

試驗結束時，各季節(jié)廢水NH3累積排放量由高到低依次表現為夏季>春季>秋季>冬季，相應的NH3累積排放量分別為177.24，168.13，162.00，144.93 mg/kg。

圖4 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)廢水NH3排放速率和累積排放量的變化

2.4.2 糞渣NH3排放速率及累積排放量 由圖5可知，糞渣堆積過程中，除了春季NH3排放速率在試驗中期出現明顯排放峰值及在試驗末期又出現明顯上升趨勢外，其他3個季節(jié)的NH3排放速率變化趨勢基本相同，總體呈降低趨勢且波動范圍較小。

由圖5還可知，隨著時間推移，不同季節(jié)糞渣的NH3累積排放量均呈增加趨勢。至試驗結束時，不同季節(jié)NH3累積排放量由高到低依次表現為冬季>秋季>夏季>春季，相應的NH3累積排放量分別為0.67，0.54，0.42，0.36 g/kg。冬季糞渣的NH3累積排放量高于夏季和秋季，其主要原因是冬季堆體pH在整個試驗過程中基本上均顯著高于夏季和秋季，且經歷了較長的高溫期。而春季堆體雖然pH總體較高，但由于堆體較小而無高溫期，其堆體溫度遠低于其他季節(jié)高溫期的溫度，且試驗初期糞渣堆體溫度持續(xù)下降，加之糞渣翻堆頻率也低于其他季節(jié)，導致試驗期內春季的NH3累積排放量持續(xù)低于其他季節(jié)。

圖5 奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)糞渣堆體NH3排放速率和累積排放量的變化

2.5 水沖糞-固液分離系統(tǒng)不同季節(jié)NH3累積排放量

由圖6可見，試驗結束時，春季、夏季、秋季和冬季廢水的NH3累積排放量占整個系統(tǒng)的比例分別為75%，83%，67%和58%，其原因主要是廢水中TN總量較糞渣多，即廢水有充足的底物。很多研究者對水泡糞-固液分離系統(tǒng)的分析也表明，廢水NH3累積排放量占系統(tǒng)的比例高于糞渣[7,12-13]。

圖6 不同季節(jié)奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)的NH3累積排放量

3 討 論

3.1 廢水貯存過程的NH3排放

研究表明，在廢水貯存過程中NH3排放的主要影響因素有廢水溫度和pH等[9,14-17]。在本研究中，春季廢水NH3的較高排放速率出現在14 d之后，這與春季廢水pH在14 d之前呈下降趨勢且總體上低于8.0，而14 d之后整體呈上升趨勢有關；夏季和秋季試驗中，NH3的較高排放速率出現在14 d之前，與夏季和秋季廢水試驗在前14 d pH呈上升趨勢且總體上高于8.0，而14 d之后秋季廢水呈下降趨勢，夏季廢水則有一個短暫的大幅下降有關。夏季廢水在整個試驗過程pH均高于8.0，其試驗前7 d NH3排放速率的下降趨勢與同期溫度的下降趨勢一致。由此可見，在本研究的廢水溫度和pH范圍內，NH3排放速率受水溫和pH的疊加影響，且NH3在-4.1～35.0 ℃的溫度范圍內均可排放。

在本研究的溫度和pH范圍內，整個試驗過程中廢水都在排放NH3，這與很多學者的研究結果[18-19]一致。本研究表明，除冬季外，春季、夏季和秋季廢水NH3排放速率均具有明顯高峰期。這與Dinuccio 等[18]的研究結果一致。而Moset等[19]研究發(fā)現，夏季廢水NH3在貯存中期和后期集中排放。這與本試驗夏季NH3排放高峰期出現在前中期的結果略有不同，其原因在于Moset等[19]的廢水試驗初期pH為7.1，且隨著時間的變化緩慢上升，直至試驗結束時pH才上升為7.9，因此其試驗中NH3在前期排放較少；而在本研究的整個夏季試驗過程中，廢水pH均在8.18以上，更有利于NH3的產生，因此本試驗初期即有較高的NH3排放速率。由于溫度的影響，各季節(jié)NH3累積排放量由高到低表現為夏季>春季>秋季>冬季，這與陳園[20]對豬場廢水貯存時的研究結果相一致，也與Petersen等[14]關于夏季廢水NH3累積排放量遠大于冬季的結論相一致。

3.2 糞渣堆積過程的NH3排放

研究表明，在糞便堆積過程中影響NH3排放的主要因素有堆體溫度、pH和翻堆頻率等[21-23]。本研究中，在糞渣堆積試驗初期，春季試驗的NH3排放速率顯著低于其他季節(jié)，與春季堆體溫度和翻堆頻率低于其他季節(jié)的現象一致；試驗中后期，春季糞渣堆體溫度回升，加上pH顯著高于其他季節(jié)，NH3排放速率逐漸上升，并在堆積42 d后高于其他季節(jié)。在整個試驗過程中，冬季NH3排放速率顯著高于夏季和秋季，與冬季試驗糞渣pH基本上高于夏季和秋季的現象一致。因此，本研究也證實，糞渣堆積過程的NH3排放主要受糞渣堆體溫度、pH和翻堆頻率的疊加影響。

在本研究中，整個堆積過程中糞渣均在排放NH3，這與崔利利等[11]和周談龍等[21]的研究結果類似。但也有一些研究表明，NH3排放主要集中于堆肥前期[24-25]，主要是由于這些研究的堆體是動物新鮮糞便，堆肥前期堆體pH較高(長期處于8.5左右)，且堆體溫度的高溫期較長(40 ℃以上可達15 d左右)，有利于堆積前期NH3的大量排放。而本研究的堆體是糞渣，堆體高溫期短(夏、秋與冬季只有5 d左右，而春季無高溫期)，且pH相對較低(在8.1以下)，使得有機物的分解表現為相對緩慢的長期過程，相應的NH3排放也貫穿于整個試驗過程，而非集中在堆積前期。

廢水與糞渣的初始TN含量為NH3排放提供了基質條件，但需要在適宜的溫度和pH下才能實現。在本試驗中，不同季節(jié)的廢水與廢渣初始TN含量排序與NH3的累積排放量順序并不一致，說明在初始TN含量差異不大的情況下，溫度和pH是影響NH3累積排放量的主要因素。試驗過程中廢水與糞渣的TN含量變化受水分蒸發(fā)和有機物降解的雙向影響，廢水TN質量濃度總體呈降低趨勢，而糞渣TN含量表現為增加趨勢，該趨勢與NH3排放速率波動幅度較大的變化趨勢并不完全一致，說明在本試驗中NH3的排放速率主要受溫度和pH的影響。

由于厭氧塘原位試驗的困難性，本研究廢水貯存過程的NH3排放是靜態(tài)模擬厭氧塘的試驗，與奶牛場厭氧塘的動態(tài)水力條件存在一定差異，因此在以后研究后，應進一步設計原位試驗的采樣工具以展開厭氧塘原位監(jiān)測試驗。

4 結 論

在奶牛場水沖糞-固液分離系統(tǒng)中，廢水貯存過程的NH3排放速率主要受氣溫和pH的影響，NH3累積排放量有明顯的季節(jié)變化特點。試驗結束時，春季、夏季、秋季和冬季試驗相應的NH3累積排放量分別為168.13，177.24，162.00和144.93 mg/kg。糞渣堆積過程中，NH3排放受糞渣堆體溫度、pH和翻堆頻率的疊加影響，與氣溫并無直接關系，春、夏、秋、冬季糞渣NH3累積排放量分別為0.36，0.42，0.54和0.67 g/kg。廢水是水沖糞-固液分離系統(tǒng)NH3排放的主要來源，其NH3累積排放量占整個系統(tǒng)的58%～83%，因此控制好各季節(jié)廢水貯存過程的NH3排放是減少奶牛場糞污氨排放的關鍵，養(yǎng)殖場可以通過降低廢水的pH 而降低水沖糞-固液分離系統(tǒng)的NH3排放。