用低溫界面聚合法制備多功能核殼結(jié)構(gòu)熱電織物

張雪飛， 李婷婷,2， 許炳銓， 林佳弘,2,4,5， 樓靜文,,6

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387； 3. 閩江學(xué)院 海洋學(xué)院， 福建 福州 350108； 4. 逢甲大學(xué) 纖維與復(fù)合材料學(xué)系， 臺(tái)灣 40724；5. 中國(guó)醫(yī)藥大學(xué) 中醫(yī)學(xué)系， 臺(tái)灣 40402； 6. 亞洲大學(xué) 生物信息與醫(yī)學(xué)工程學(xué)系， 臺(tái)灣 41354)

有機(jī)熱電聚合物材料(如聚吡咯(PPy)[1]、聚苯胺(PANI)[2]、聚噻吩(PTh)[3]及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)[4]等)因具有良好的柔韌性及熱電性，且產(chǎn)品質(zhì)輕、易加工的特點(diǎn)[5-6]，可更加契合柔性和輕質(zhì)便攜式熱電產(chǎn)品的要求，在智能可穿戴領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。其中，PEDOT材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性(導(dǎo)電率可達(dá)1 000 S/cm)[7-8]和熱電性能(塞貝克系數(shù)可達(dá)200 μV/K)[9]而備受關(guān)注。同時(shí)，由PEDOT所制備的產(chǎn)品還兼具無(wú)毒性和環(huán)境穩(wěn)定性，因此，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持自身的優(yōu)異性能[5-6]。

將紡織品和熱電聚合物PEDOT進(jìn)行復(fù)合，結(jié)合紡織品輕質(zhì)柔軟可裁剪的特性，和PEDOT高導(dǎo)電、高塞貝克系數(shù)的特點(diǎn)，使PEDOT柔性材料在智能紡織品領(lǐng)域中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。PEDOT與紡織品的結(jié)合方式主要有：采用功能涂層的方式將PEDOT和膠質(zhì)物質(zhì)混合后粘附到織物上，但該方式使織物表面柔軟性降低，且膠質(zhì)物質(zhì)的添加會(huì)阻礙載流子的流通降低織物導(dǎo)電率[10-12]；在高溫環(huán)境中采用印染方式使織物纖維吸附PEDOT粒子，該方法所得織物柔軟，但成本較高，且吸附粒子有限，其導(dǎo)電率較低[13]；采用原位聚合法直接將織物作為聚合反應(yīng)的芯材，通過(guò)聚合反應(yīng)生成的PEDOT可更好沉積在纖維表面上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。目前，常用的方法有氣相沉積法[14]和電化學(xué)沉積法[15]，但這2種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件或纖維基體導(dǎo)電性有嚴(yán)格的要求，所以其應(yīng)用受到一定限制。

綜上所述，本文采用低溫原位界面聚合方法制備纖維基多功能柔性熱電材料。利用對(duì)甲苯磺酸離子摻雜聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶Tos)作為功能材料，聚丙烯(PP)非織造布作為基材，通過(guò)低溫原位界面聚合使大量的PEDOT∶Tos 沉積在PP纖維表面形成殼核結(jié)構(gòu)得到PP/PEDOT熱電織物。然后在PP/PEDOT熱電織物的兩端附加不同電壓以觀察其電發(fā)熱性能；此外通過(guò)構(gòu)建包含PP/PEDOT熱電織物的熱電轉(zhuǎn)化裝置測(cè)試PP/PEDOT熱電織物的熱電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，阿達(dá)瑪斯貝塔化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；聚對(duì)苯磺酸 (TsOH)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；PP非織造布，面密度為40 g/m2，天津特達(dá)過(guò)濾有限公司。

1.2 熱電織物的制備

稱取0.719 g Na2S2O8和0.190 g TsOH溶解在10 mL 水溶液中，將尺寸為4 cm×4 cm的非織造布在溶液中進(jìn)行浸壓，使非織造布完全浸濕。然后將其放入5 ℃冰箱中保持10 min。之后，將非織造布取出放入培養(yǎng)皿(直徑為9 cm)中，將溶解在10 mL氯仿溶液中的EDOT單體緩慢地添加到上述織物培養(yǎng)皿中，直至完全浸濕。隨后將培養(yǎng)皿用保鮮膜密封，放入-13 ℃的冰箱中靜置96 h。最后取出非織造布并用蒸餾水和乙醇交替洗滌幾次，懸掛在通風(fēng)處至干燥，得到PP/PEDOT熱電織物。

1.3 性能測(cè)試

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用iS10型傅里葉變換紅外儀(美國(guó)NICOLET公司)測(cè)試PP和PP/PEDOT熱電織物的表面官能團(tuán)，掃描范圍為5 000～400 cm-1。

表面形貌觀察：用Sigma 300 VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司)觀察包覆 PEDOT∶Tos前后PP非織造布的外觀。

電學(xué)性能測(cè)試：采用ST2253型四點(diǎn)探針(蘇州精格電子有限公司)對(duì)PP/PEDOT熱電織物電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，非織造布(1.5 cm×1.5 cm)的厚度通過(guò)千分尺進(jìn)行測(cè)量。

塞貝克系數(shù)測(cè)試：采用PTM-3型便攜式塞貝克系數(shù)測(cè)試儀(武漢市焦耳游艇技術(shù)有限公司)表征PP/PEDOT熱電織物的塞貝克系數(shù)。

電學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試：采用ST2253型四點(diǎn)探針(蘇州精格電子有限公司)模擬電阻模式測(cè)試PP/PEDOT熱電織物在彎曲和超聲清洗后的電阻變化。其中：彎曲測(cè)試是將PP/PEDOT熱電織物裁剪成矩形條(3 cm×0.5 cm)進(jìn)行反復(fù)彎曲折疊之后測(cè)試其電阻變化；超聲清洗測(cè)試是將PP/PEDOT熱電織物裁剪成1 cm×1 cm規(guī)格，然后裝入帶有適量去離子水的玻璃瓶中，在300 W超聲清洗機(jī)中進(jìn)行清洗，測(cè)試其電阻變化。

溫度可視化測(cè)試：采用FlIR TG165型手持式紅外熱成像儀(美國(guó)菲爾力公司)觀察PP/PEDOT熱電織物表面溫度變化。

熱電轉(zhuǎn)化測(cè)試: 制備2條PP/PEDOT熱電織物矩形條和3條銅絲組成的熱電轉(zhuǎn)化裝置，其中PP/PEDOT熱電織物矩形條作為P極，銅絲作為N極，P-N極間隔設(shè)置。同時(shí)在裝置中使用銅箔固定和貼合P、N極，盡可能地降低接觸不良。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，將熱電轉(zhuǎn)換裝置與萬(wàn)用表連接，用以監(jiān)控其輸出電壓變化。同時(shí)設(shè)置熱電轉(zhuǎn)換裝置加熱端(熱端)和未加熱端(冷端)的溫度監(jiān)控點(diǎn)，以分析溫差對(duì)熱電轉(zhuǎn)換效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PEDOT熱電織物表面形貌分析

PP非織造布和PP/PEDOT熱電織物的表觀形貌如圖1所示。可以看出，未經(jīng)處理的PP非織造布(見圖1(a))展現(xiàn)出紡織品固有的良好的柔韌性，同時(shí)PP非織造布纖維表面光滑，無(wú)任何附著物。而PEDOT∶Tos在PP非織造布上沉積之后，PP纖維表面由光滑變成粗糙(見圖1(b))。同時(shí)大量的PEDOT∶Tos沉積在PP纖維上，并完全包覆PP纖維形成殼核結(jié)構(gòu)(見圖1(c))。由此可知，低溫界面聚合使得PEDOT∶Tos大量地沉積在PP纖維上，且形成殼核結(jié)構(gòu)。

圖2 PP和PP/PEDOT熱電織物傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra of PP nonwoven and PP/PEDOT thermoelectric fabric

圖3 PP/PEDOT熱電織物導(dǎo)電測(cè)試圖Fig.3 Conductivity test of PP/PEDOT thermoelectric fabric

為驗(yàn)證PP/PEDOT熱電織物的導(dǎo)電性，將PP/PEDOT熱電織物裁剪成織物矩形條(4 cm×0.5 cm)并接入到一個(gè)帶有LED燈的回路中，如圖3所示?？梢钥闯?，電路中的LED燈被點(diǎn)亮，說(shuō)明PP/PEDOT熱電織物具備導(dǎo)電性。這也證明PEDOT∶Tos在PP纖維上形成的外殼能使織物整體形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

此外，為驗(yàn)證所制備熱電織物的電學(xué)穩(wěn)定性， 彎曲后的織物矩形條電阻變化，如圖4所示?？梢钥闯觯椢锞匦螚l在400次彎曲后仍能保持一個(gè)較低的電阻值，意味著織物矩形條在一定機(jī)械作用力下能保持穩(wěn)定的電學(xué)性能。換而言之，PEDOT∶Tos能牢固地包覆在PP纖維表面。同時(shí)將PP/PEDOT熱電織物裁剪成1.5 cm×1.5 cm規(guī)格，在四點(diǎn)探針上測(cè)試得到PP/PEDOT熱電織物的電導(dǎo)率為2.1 S/cm。 相較于不導(dǎo)電的PP非織造布，PP/PEDOT熱電織物的導(dǎo)電性良好。

圖4 PP/PEDOT熱電織物電阻變化Fig.4 Resistance changes of PP/PEDOT thermoelectric fabric

PP/PEDOT熱電織物在超聲后的實(shí)物圖如5圖所示?？捎^察到，超聲0.5 h后玻璃瓶的底部會(huì)有一定黑色物質(zhì)，同時(shí)樣品的電阻有明顯上升，如圖6所示。這表明PP/PEDOT熱電織物中有少量PEDOT∶Tos掉落；隨著超聲時(shí)間的增加，玻璃瓶中底部沒有黑色物質(zhì)沉積，且PP/PEDOT熱電織物電阻趨于穩(wěn)定，保持在較小值。由此可知PEDOT∶Tos與PP非織造布結(jié)合較為牢固，并具有一定的耐水洗性。結(jié)合彎曲測(cè)試和超聲測(cè)試可知，PEDOT∶Tos與PP纖維形成的殼核結(jié)構(gòu)可較為穩(wěn)固地抵抗一定的外部作用，使熱電織物保持較好電學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 PP/PEDOT熱電織物超聲清洗后的外觀Fig.5 Appearance of PP/PEDOT thermoelectric fabric after ultrasonic cleaning

圖6 PP/PEDOT熱電織物在超聲清洗測(cè)試下電阻變化Fig.6 Resistance changes of PP/PEDOT thermoelectric fabric under ultrasonic cleaning test

2.2 PP/PEDOT熱電織物電發(fā)熱性分析

在實(shí)驗(yàn)中，熱電織物具有良好的電發(fā)熱特性。圖7示出PP/PEDOT熱電織物在不同電壓下的紅外熱成像圖像?？梢杂^察到，當(dāng)PP/PEDOT熱電織物兩端不添加電壓時(shí)，PP/PEDOT熱電織物無(wú)溫度變化(見圖7(a))，其溫度與室溫(26 ℃)相同；而當(dāng)PP/PEDOT熱電織物兩端附加3 V電壓時(shí)，PP/PEDOT熱電織物表面溫度上升，且局部溫度達(dá)到28 ℃， 如圖7(b)所示；當(dāng)繼續(xù)增大PP/PEDOT熱電織物兩端附加電壓后，PP/PEDOT熱電織物輻射出來(lái)的熱量增加，織物表面的溫度(ΔT)上升幅度增大，局部溫度達(dá)到56 ℃，如圖7(c)所示。圖8示出不同負(fù)載電壓下PP/PEDOT熱電織物表面溫度的變化。

圖7 不同電壓下PP/PEDOT熱電織物的紅外熱成像圖Fig.7 Infrared thermal imaging of PP/PEDOT thermoelectric fabric at different voltages

圖8 PP/PEDOT熱電織物電熱曲線Fig.8 PP/PEDOT thermoelectric fabric electric heating curve

由圖可知，隨著負(fù)載到PP/PEDOT熱電織物兩端電壓的升高，PP/PEDOT熱電織物所產(chǎn)生的熱能輻射也會(huì)增加。而PP/PEDOT熱電織物輻射出的熱能是焦耳熱(Q=U2t/R，其中：U為附加電壓，V；t為加電壓時(shí)間，s；R為導(dǎo)電織物電阻，Ω)，故而當(dāng)PP/PEDOT熱電織物自身電阻R固定時(shí)，PP/PEDOT熱電織物的熱輻射量與附加電壓成正相關(guān)關(guān)系。

2.3 PP/PEDOT熱電織物熱電性能分析

PEDOT∶Tos是一種良好的熱電材料，具有良好的熱電效應(yīng)，能夠直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能。為驗(yàn)證所制備的PP/PEDOT熱電織物的熱電轉(zhuǎn)換效果，實(shí)驗(yàn)構(gòu)建熱電轉(zhuǎn)換裝置進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)化測(cè)試，如圖9 所示。通過(guò)圖9(a)和圖9(b)的對(duì)比，可觀察到提供熱源前后轉(zhuǎn)換裝置的電壓輸出和溫差變化。從圖9(a) 可以觀察到，當(dāng)冷熱端溫差ΔT為2 ℃ 時(shí)，熱電轉(zhuǎn)化裝置的輸出電壓趨近于0。當(dāng)給熱端提供熱源時(shí)(見圖9(b))，冷熱端溫差為20 ℃，熱電轉(zhuǎn)換裝置的輸出電壓大幅度增加，達(dá)到0.3 mV。 實(shí)驗(yàn)中還可觀察到，當(dāng)熱源熱能穩(wěn)定輸出時(shí)所輸出電壓也是穩(wěn)定輸出；而隨著熱源熱能輻射的衰弱，所輸出電壓則逐步減弱。由此可知，熱電轉(zhuǎn)換裝置的電壓輸出與熱源熱能輻射的密度與大小密切相關(guān)。由此也可證明，實(shí)驗(yàn)制備的PP/PEDOT熱電織物具有熱電轉(zhuǎn)換效能。同時(shí)由彎曲實(shí)驗(yàn)可知，PP/PEDOT熱電織物兼具的柔韌特性使得其能夠被應(yīng)用于智能可穿戴領(lǐng)域。

圖9 紡織熱電裝置熱電轉(zhuǎn)換測(cè)試Fig.9 Thermoelectric conversion test of textile thermoelectric device. (a) Without heating; (b) With heating

3 結(jié) 論

本文采用低溫原位界面聚合方法成功地在聚丙烯(PP)非織造布表面沉積大量的對(duì)甲苯碘酸離子摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶Tos)，制備得到具有殼核結(jié)構(gòu)的PP/PEDOT熱電織物，其具有良好柔韌性和導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)2.1 S/cm。此外，PP/PEDOT熱電織物還具有熱電和電熱性能。當(dāng)在PP/PEDOT熱電織物的兩端附加10 V的電壓，可將織物表面的溫度升高近20 ℃。當(dāng)將所構(gòu)建的熱電轉(zhuǎn)化裝置放置在溫差為20 ℃ 的溫度梯度場(chǎng)中時(shí)，其能持續(xù)輸出0.3 mV的電壓。本文通過(guò)低溫原位界面聚合方法成功制備出兼具熱電和電熱轉(zhuǎn)化特性的柔性導(dǎo)電織物，為生產(chǎn)柔性多功能導(dǎo)電織物提供了一種可行的方式。同時(shí)，所制備的導(dǎo)電織物在智能可穿戴及智能服裝領(lǐng)域?qū)⒂辛己玫膽?yīng)用前景。