李建秋，向利，楊陽，陳川，龔芳

（1.南方電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻發(fā)電有限公司，廣州 510630；2.中國電器科學(xué)研究院股份有限公司

工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663；3.廣東省水利電力勘測設(shè)計(jì)研究院，廣州 510635）

近年來，海洋資源的大力開發(fā)與利用使得海水抽水蓄能電站成為當(dāng)前最具應(yīng)用價(jià)值的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而海洋環(huán)境典型的高溫、高濕、高鹽霧氣候特點(diǎn)，使得海水抽水蓄能電站設(shè)備服役環(huán)境尤為嚴(yán)苛，其中，高鹽霧環(huán)境是電站金屬設(shè)備穩(wěn)定性和可靠性的最大威脅之一。因此，海洋大氣環(huán)境鹽霧含量和腐蝕速率的研究對(duì)海水抽水蓄能電站防護(hù)尤為重要。

鹽霧主要成分為氯化鈉和水分子，因此，檢測大氣Cl-含量可用于評(píng)估大氣鹽霧含量。目前大氣氯離子含量檢測方法分為兩個(gè)步驟：氯離子收集和氯離子含量檢測。常用的收集方法有濕燭法、干片法以及大氣采樣法[1-2]。濕燭法具有測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定、不受采樣方向等影響的特點(diǎn)，但其對(duì)采樣環(huán)境具有一定的要求，且操作相對(duì)復(fù)雜，不利于隨時(shí)隨地應(yīng)用，具有一定的局限性[3]。大氣采樣法具有采樣周期短、操作簡單等特點(diǎn)，但其采樣數(shù)據(jù)具有瞬時(shí)性，且受風(fēng)速、風(fēng)向等因素影響較大，數(shù)據(jù)具有隨機(jī)性，不適用于對(duì)環(huán)境長時(shí)間評(píng)估。干片法具有操作簡單，采樣樣品易保存，且相對(duì)濕燭法采樣更為靈活等特點(diǎn)[4]，故本次海洋大氣氯離子收集選擇干片法。常用的檢測Cl-的方法有氯離子選擇性電極[5]、離子色譜[6]、分光光度計(jì)等[7]。其中，氯離子選擇性電極的穩(wěn)定性較差，離子色譜相關(guān)設(shè)備價(jià)格相對(duì)較為昂貴，而分光光度計(jì)具有測試靈敏度高、精確度高的特性，故選擇為本次測試方法。

目前腐蝕速率監(jiān)測比較成熟的方法有掛片法[8]、大氣腐蝕監(jiān)測儀[9]、銅測試片[10-11]，這些方法盡管都能在一定程度做到腐蝕速率的表征，但仍存在著諸多不足。如掛片法，通過測試掛片質(zhì)量損失或質(zhì)量增加量來表征其環(huán)境腐蝕速率，該方法測試周期長，測試精度差；大氣腐蝕檢測儀，相對(duì)設(shè)備成本較高，操作較為復(fù)雜，探頭等維護(hù)較為困難，且在一些狹小空間使用較為不便；銅測試片法有效解決了掛片法精度差的問題，能使腐蝕精度高達(dá)0.1 nm，且該測試片尺寸較小，能輕松應(yīng)用于狹小空間，使用與攜帶均很方便。該方法也存在局限，即對(duì)含氯污染物不敏感，且其腐蝕受濕度影響極大，容易造成數(shù)據(jù)不穩(wěn)定等問題[12-14]。除銅片法外，銀片法也是監(jiān)測環(huán)境腐蝕速率的重要方法，對(duì)銀測試片的研究，國外較早，部分研究者認(rèn)為銀片在環(huán)境中的主要腐蝕產(chǎn)物為氧化銀、氯化銀以及硫化銀[15-18]，并且通過研究銀片腐蝕程度，對(duì)其進(jìn)行環(huán)境分級(jí)[19-20]。相對(duì)而言，國內(nèi)研究較少。萬曄等人[15]利用銀片監(jiān)測鲅魚圈和沈陽兩個(gè)地區(qū)的腐蝕情況，研究發(fā)現(xiàn)鲅魚圈氯化銀含氯更高，主要是由于鲅魚圈海洋大氣中海鹽顆粒濃度較高所致。

文中選擇對(duì)氯離子敏感，且受濕度影響小的銀片作為海洋環(huán)境腐蝕速率監(jiān)測方法。文中利用干片法收集大氣環(huán)境氯離子，再利用分光光度計(jì)檢測出環(huán)境中的氯離子含量，利用銀片法監(jiān)測環(huán)境設(shè)備腐蝕速率，結(jié)合環(huán)境溫濕度變化情況，分析海洋環(huán)境下服役設(shè)備腐蝕受相關(guān)因素影響的情況，為抽水蓄能電站建設(shè)選材與腐蝕防護(hù)提出有價(jià)值的建議。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料主要有：銀片（99.99%，12 mm× 90 mm×0.05 mm），砂紙（220#、400#、600#），紗布（醫(yī)用紗布），氯化鉀（AR）、丙酮（AR）、異丙醇（AR）均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鉑片電極和參比電極（飽和Ag/AgCl）購于上海辰華儀器有限公司。試驗(yàn)過程中所用水均為二次蒸餾水。

1.2 方法

1.2.1 氯離子沉降率監(jiān)測

根據(jù)ISO 9225中規(guī)定要求[2]，將紗布剪成120 mm× 120 mm，固定在木框內(nèi)，使紗布暴露有效面積為100 mm×100 mm。其中紗布為雙層，每個(gè)監(jiān)測點(diǎn)放置3組平行樣。

1.2.2 腐蝕速率監(jiān)測

根據(jù)ISA 71.04要求[11]，依次用220#、400#、600#砂紙打磨銀測試片至表面光亮平整，接著用脫脂棉蘸取丙酮溶液，擦洗測試片表面。隨后浸泡在熱的異丙醇中數(shù)秒后，撈出冷風(fēng)吹干，固定于測試架上并密封保存。

將銀片置于海南某地區(qū)試驗(yàn)站點(diǎn)，該站點(diǎn)與海水抽水蓄能電站選址環(huán)境相似，均為典型的濕熱海洋性氣候。其中遠(yuǎn)海站點(diǎn)簡稱a站，較近海站簡稱b站（遠(yuǎn)海a點(diǎn)距離海岸線直線距離約20 km，近海b點(diǎn)距離海岸直線距離約200 m），暴露至一段時(shí)間，取回測試。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 氯離子監(jiān)測方法

按照ISO 9225中的方法[2]，將收集大氣氯離子的紗布的有效面剪下，浸入適量的蒸餾水中，80 ℃水浴加熱，使其收集到的氯離子充分溶解在水中。冷卻后，過濾得到紗布清洗液，一般清洗3次以上。將過濾后的紗布清洗液定容，再利用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，同時(shí)將未使用的同批次紗布按照上述方法，清洗、過濾、定容，測試數(shù)據(jù)作為本次空白樣品，并根據(jù)式（1）計(jì)算大氣中的氯離子沉降率。

式中：S為環(huán)境中氯離子沉降率，mg/(m2·d)；m1為收集氯離子紗布中含有的氯離子質(zhì)量，mg；m0為空白紗布中含有的氯離子質(zhì)量，mg；A為紗布有效面積，m2；t為紗布收集時(shí)間，d。其中，紗布中氯離子質(zhì)量等于分光光度計(jì)測試的樣品質(zhì)量濃度與樣品定容體積的乘積。

1.3.2 腐蝕速率數(shù)據(jù)分析方法

利用電化學(xué)還原法測試銀片腐蝕產(chǎn)物膜厚，測試系統(tǒng)為三電極體系。其中，輔助電極為兩片平行相對(duì)的鉑片電極，安裝時(shí)，測試電極與鉑片電極均平行安放，電解液為提前通氮?dú)獬醯?.1 mol/L KCl溶液，還原電流密度為0.05 mA/cm2[21]。根據(jù)式（2）計(jì)算其各個(gè)腐蝕產(chǎn)物含量[22]：

式中：T為腐蝕產(chǎn)物膜平均厚度，nm；i為還原電流，mA；t為電化學(xué)還原腐蝕產(chǎn)物的時(shí)間，s；a為測試片表面積，cm2；M為腐蝕產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500 C/mol；N為還原一個(gè)分子需要的電子數(shù)，AgCl為1，Ag2S為2；d為腐蝕產(chǎn)物的密度，g/cm3，以塊狀固體的密度作為薄膜的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 干片法測試鹽霧沉降率數(shù)據(jù)及溫濕度數(shù)據(jù)分析

干片法收集的氯離子沉降率數(shù)據(jù)如圖1所示，明顯看出每月b點(diǎn)氯離子沉降率均高于a點(diǎn)，主要是由于b點(diǎn)離海岸更近[5]。結(jié)合溫濕度數(shù)據(jù)可以看出，b點(diǎn)每月平均溫度低于a點(diǎn)，而每月平均相對(duì)濕度高于a點(diǎn)，表明溫濕度可能是影響氯離子沉降率的因素。主要是由于當(dāng)環(huán)境中濕度較大時(shí)，含氯離子的水汽更易凝聚而加速沉降。

圖1 不同月份的鹽霧沉降率以及平均溫濕度數(shù)據(jù) Fig. 1 Precipitation rate of salt spray and average temperature and humidity data in different months: a) the precipitation rate of chloride ion; b) the average temperature; c) the average relative humidity

2.2 腐蝕速率數(shù)據(jù)分析

2.2.1 宏觀形貌

不同月份暴露30天后，銀片的外觀形貌如圖2所示。由于腐蝕產(chǎn)物的附著，銀測試片表面已失去原有金屬光澤。其中，a點(diǎn)腐蝕片顏色呈棕黃色，b點(diǎn)腐蝕片顏色呈紫褐色，且b點(diǎn)3—6月腐蝕片顏色有逐漸加深的趨勢(shì)，表明可能是腐蝕產(chǎn)物膜加厚導(dǎo)致。

2.2.2 電化學(xué)測試

不同月份暴露30天的銀片的電化學(xué)還原曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，每月的腐蝕產(chǎn)物除AgCl（腐蝕電位在0～700 mV）外，均含有Ag2S腐蝕產(chǎn)物（腐蝕電位在700～1200 mV）[23-24]。計(jì)算其腐蝕膜厚度，并按照表1進(jìn)行腐蝕分級(jí)，結(jié)果見表2和表3。可以發(fā)現(xiàn)，a點(diǎn)的腐蝕環(huán)境等級(jí)為G2，而b點(diǎn)氯化銀腐蝕膜厚以及總腐蝕膜厚均大于a點(diǎn)，且除3月外，b點(diǎn)腐蝕等級(jí)均達(dá)到G3等級(jí)，表明該環(huán)境較為苛刻，氯離子是影響腐蝕的重要因素。

腐蝕產(chǎn)物中氯化銀的含量與環(huán)境中鹽霧含量相關(guān)[15]。從表2、表3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，b點(diǎn)氯化銀腐蝕膜厚于a點(diǎn)，b點(diǎn)氯化銀腐蝕膜厚度呈先增后減趨勢(shì)。其中5月氯化銀腐蝕膜最厚，數(shù)據(jù)與干片法氯離子沉降率趨勢(shì)相同，而a點(diǎn)氯化銀腐蝕膜厚度與干 片法氯離子沉降率趨勢(shì)略有不同，可能是由于較多的硫化銀腐蝕產(chǎn)物引起氯化銀腐蝕膜趨勢(shì)改變。a、b點(diǎn)總腐蝕膜厚度趨勢(shì)與a、b點(diǎn)干片法測量的氯離子沉降率趨勢(shì)一致，表明利用銀測試片法不僅可以表征環(huán)境設(shè)備腐蝕速率，還可以用來判斷氯離子含量變化。

圖2 不同月份銀測試片外觀照片 Fig. 2 Macroscopic morphology photograph of silver plates in different months: a) station a; b) station b

圖3 不同月份的銀測試片數(shù)據(jù) Fig.3 Date of silver plates in different months: a) station a; b) station b

表1 腐蝕膜厚度與環(huán)境等級(jí)關(guān)系[11] Tab. 1 Relation between corrosion film thickness and environmental grade

表2 a點(diǎn)腐蝕膜厚與環(huán)境等級(jí) Tab. 2 Corrosion film thickness and environmental grade at station a

表3 b點(diǎn)腐蝕膜厚與環(huán)境等級(jí) Tab. 3 Corrosion film thickness and environmental grade at station b

3 結(jié)論

干片法和銀測試片法對(duì)海洋環(huán)境大氣中的氯離子沉降率和腐蝕嚴(yán)酷度評(píng)價(jià)結(jié)果表明，氯離子是影響腐蝕速率的重要原因，而溫濕度等環(huán)境因素影響氯離子沉降率。為確保海水抽水蓄能電站設(shè)備安全可靠運(yùn)行，需采用控溫、控濕以及除鹽霧技術(shù)降低服役環(huán)境腐蝕嚴(yán)酷度。