李曉丹，唐 瑩，劉小清，羅志清，唐 偉，馮佳成，劉小平，胡心雨

(1.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院 催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067;2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067；3.清遠市齊力合成革有限公司，廣東 清遠 511540)

0 引 言

隨著電子設備等無線電的迅速發(fā)展，電磁輻射越來越嚴重，已成為繼大氣污染、水污染后的又一大嚴重污染[1-2]。使用磁屏蔽材料是一種有效并且簡便的方法。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料大多是使用金屬及其復合物，但其屏蔽作用主要來自于反射損耗[3]，反射回來的高能量會對儀器本身造成一定的干擾，而且還存在質(zhì)量重、成本高等缺點。目前，能夠同時通過電導損耗和磁損耗屏蔽電磁波的材料[4]，即同時具有高電導率和高磁導率雙重屬性的復合型雙性電磁屏蔽材料受到越來越多研究者的關注。Fe3O4屬于鐵氧體磁性材料的一種，具有非常好的磁性和導電性，同時因其八面體的位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，是具有電導損耗和磁損耗的雙損耗介質(zhì)[5]，但是它非常容易發(fā)生團聚。石墨烯質(zhì)量輕，比表面積大，能夠為電磁波的消耗提供散射點，同時電導率高，這些都非常有利于電磁波的消耗，同時以其負載Fe3O4，還可以解決Fe3O4的聚集問題。相比于石墨烯，還原氧化石墨烯(rGO)具有更多的含氧基團[6-7]，這有利于它與其他分子相結(jié)合。同時，還原氧化石墨烯是氧化石墨烯經(jīng)過還原制備的[8]，含氧基團的部分去除使還原氧化石墨烯上形成的缺陷也能促進電磁波的消耗[9]。因此，以rGO負載Fe3O4可制備得到兼具導電性和亞鐵磁性的納米粒子[10]。

同時，隨著高分子材料的不斷開發(fā)和樹脂成型工藝的日益完善，工程樹脂制件以其價廉、質(zhì)輕、加工性好、生產(chǎn)效率高等獨特的優(yōu)勢在電子工業(yè)中倍受青睞。苯并噁嗪作為一種新興的酚類化合物，以其獨特的性能和克服傳統(tǒng)酚醛樹脂的諸多缺點而受到研究者的重視[11]。它具有質(zhì)量輕，易于加工，成本低,高耐熱性等優(yōu)點[12-14]，廣泛應用于航空航天、軍工用品等方面。但這些應用領域?qū)﹄姶牌帘蔚囊笤絹碓礁摺１疚囊员讲f嗪樹脂為基體，將氧化石墨烯和六水三氯化鐵通過水熱反應制備得到一種兼?zhèn)鋵щ娦院蛠嗚F磁性的rGO負載Fe3O4納米粒子，通過納米粒子與苯并噁嗪復合固化，制備得到了同時具有高電導率和高磁導率的雙性電磁屏蔽復合材料。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料與試劑見表1。

表1 實驗原料與試劑

1.2 樣品的制備

1.2.1 雙酚A型苯并噁嗪的制備

將多聚甲醛和蒸餾水加入三口瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。升溫到80 ℃保溫，待多聚甲醛溶解至呈透明狀時，將溫度下降至30 ℃以下。繼續(xù)升溫，當溫度達到40 ℃時加入雙酚A、甲苯。升溫至50 ℃，開始滴加苯胺，滴加完畢后調(diào)節(jié)溫度至80 ℃反應4 h。待溫度降至50 ℃，分離出下層黃色液體。堿液加熱水清洗，無水乙醇加熱水清洗，制備得到雙酚A型苯并噁嗪(BA-a)。反應式見圖1。

圖1 雙酚A型苯并噁嗪的合成反應式

1.2.2 Fe3O4/還原氧化石墨烯的制備

不同氨水用量納米粒子制備：分別稱取0.162g GO和3.24g FeCl3·6H2O(原料配比5%(質(zhì)量分數(shù)))，將GO在乙二醇中超聲處理，再加入FeCl3·6H2O不斷攪拌。滴加定量氨水(1、3、5、7 和10 mL)，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，180 ℃反應20 h。自然冷卻到室溫后用蒸餾水和乙醇將產(chǎn)品洗滌，60 ℃干燥。反應式如下：

2Fe3++ HOCH2CH2OH+OH-=2Fe2++CH3CHO + 2H2O

(1)

2Fe3++2Fe2++8OH-= Fe3O4+4H2O

(2)

不同原料比納米粒子制備：將GO和FeCl3·6H2O按照不同配比(質(zhì)量分數(shù))(5%、15%、30%)混合。將GO在乙二醇中超聲處理，再加入FeCl3·6H2O不斷攪拌。滴加3 mL氨水，加入PVP，180 ℃反應20 h。自然冷卻到室溫后用蒸餾水和乙醇將產(chǎn)品洗滌，60 ℃干燥。

1.2.3 Fe3O4-rGO/BA-a共混體系和Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的制備

將不同含量(質(zhì)量分數(shù))(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%)納米粒子與苯并噁嗪單體混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶液，超聲分散3 h后放入真空烘箱125℃抽真空2 h，得到Fe3O4-rGO/BA-a共混體系，再在140，160，180和200 ℃下順序固化2 h，制得Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料。

1.3 樣品的性能及表征

傅立葉紅外光譜測試(FT-IR)：采用日本島津公司IR Prestige型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

X射線衍射測試(XRD)：采用日本島津公司XRD-6100X射線粉末衍射儀，波長1.54051 nm的Cu靶Kα射線源，掃描范圍5～80 °，掃描速度4 °/min。

示差掃描量熱(DSC)：采用德國耐馳公司DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min，掃描范圍40～300 ℃，N2流量50 mL/min。

掃描電鏡(SEM)：采用日本日立公司SU1510型掃描電鏡，將樣品在液氮中脆斷，脆斷表面做鍍金處理。

電導率測試：使用RTS-8四探針測試儀，測量范圍10-5～105Ω·cm，樣品尺寸Ф10 mm×1 mm。

磁感應強度測試：采用TD8650型特斯拉計，量程30 mT，樣品尺寸Ф10 mm×1 mm。

電磁屏蔽效能測試：使用電磁屏蔽分析儀，頻率范圍0-2000 MHz，樣品尺寸Ф13 cm×1 mm。

熱穩(wěn)定性測試(TGA)：采用德國耐馳公司449F3型熱失重分析儀，溫度范圍40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯負載鐵氧體納米粒子的結(jié)構與性能

對不同氨水用量制備的納米粒子進行XRD測試。由圖2可知, 不同氨水用量制備的納米粒子都與1-1111 Fe3O4標準卡片相一致。其特征衍射峰位于18.3°、30.0°、35.5°、37.1°、43.0°、53.6°、57.2°和62.7°。分別對應于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，說明氨水用量對鐵離子的價態(tài)沒有影響。經(jīng)過水熱反應后，GO(001)晶面位于10.6°處的特征衍射峰基本消失，說明GO已被還原。同時隨著氨水用量的增加，F(xiàn)e3O4的半峰寬增大，說明晶粒的規(guī)整性受到影響。

圖2 GO和不同氨水用量納米粒子XRD譜圖

進一步對不同氨水用量納米粒子進行了FT-IR表征。從圖3可以看出，GO反應前存在3 410 cm-1處-OH的伸縮振動峰，1 711處-C=O cm-1的伸縮振動峰，1 630 cm-1處—C=C的伸縮振動峰，1 402 cm-1處-OH的彎曲振動峰，1 220 cm-1處環(huán)氧基-C-O-C的伸縮振動峰，1051 cm-1處烷氧基-C-O的伸縮振動峰。水熱反應后，相較于GO，不同氨水用量納米粒子位于577 cm-1對應于Fe3O4的Fe-O伸縮振動峰，表明合成Fe3O4。位于1711處—C=O cm-1的伸縮振動峰[15]，1 402 cm-1處—OH的彎曲振動峰，1 220 cm-1處環(huán)氧基-C-O-C的伸縮振動峰[15]，1 051 cm-1處烷氧基—C—O的伸縮振動峰[15]都明顯減小，同時，位于1 630 cm-1處—C=C的伸縮振動峰向低波方向發(fā)生了偏移，表明GO被部分還原。因此，F(xiàn)e3O4/rGO合成成功，F(xiàn)T-IR結(jié)果與XRD結(jié)果一致。但氨水用量為1 mL時，F(xiàn)e-O特征峰不明顯，因為生成的Fe3O4較少，并且含氧官能團比較明顯，說明GO還原程度不高。

圖3 GO和不同氨水用量納米粒子FT-IR譜圖

不同氨水用量納米粒子的電導率如表2所示。初始納米粒子的電導率隨氨水用量的增加而增大，這是因為由紅外結(jié)果分析知，氨水用量為1 mL時，rGO還原程度低于3 mL，并且生成的Fe3O4較少。但隨著氨水用量的增加，F(xiàn)e3O4晶粒XRD衍射峰的半峰寬增大，規(guī)整性下降，晶界及缺陷增多，納米粒子的電導率反而減小。

表2 不同氨水用量納米粒子的電導率

不同氨水用量納米粒子的磁感應強度如表3所示。隨著氨水用量的增多，有利于Fe3O4的生成，納米粒子的磁感應強度增大。但是當氨水用量大于3 mL后，F(xiàn)e3O4晶粒的規(guī)整性減小，磁性下降[16]，因此納米粒子的磁感應強度減小，磁導率降低。

表3 不同氨水用量納米粒子的磁感應強度

由上述測試結(jié)果可知，當氨水用量為3 mL時，納米粒子具有最佳的電導性和磁導性。因此，固定氨水用量3 mL，對不同原料配比制得的納米粒子的微觀形貌進行表征(如圖4)。當原料配比為5%(質(zhì)量分數(shù))時，F(xiàn)e3O4顆粒均勻地負載于rGO上且能達到全覆蓋。這是因為在負載過程中，rGO被用作固定鐵離子及其生長成Fe3O4納米粒子的柔性基材，起到了限制作用，以防止Fe3O4納米粒子團聚。隨著配比增大，rGO表面裸露面積越多，負載效率下降。當配比達到30%(質(zhì)量分數(shù))，未在rGO片層上觀察到Fe3O4，說明Fe3O4此時已不能負載于rGO表面而是傾向于團聚。因此，當原料配比為5%(質(zhì)量分數(shù))時，F(xiàn)e3O4在rGO上的負載效率最高。

圖4 不同原料配比納米粒子的SEM圖

2.2 Fe3O4-rGO/BA-a共混體系的固化特性

以氨水用量3 mL,，原料配比5%制得的納米粒子，并得到將納米粒子含量為1%(質(zhì)量分數(shù))的Fe3O4-rGO/BA-a共混體系。在不同固化溫度下對共混體系進行了FT-IR測試，如圖5所示。3 430 cm-1處的峰與rGO表面殘留的-OH和-COOH有關，942 cm-1處為噁嗪環(huán)的特征峰，529和476cm-1處為Fe3O4的Fe-O的特征峰[17-20]。隨著固化溫度的增加，942 cm-1處苯并噁嗪的噁嗪環(huán)特征峰消失，同時1 645 cm-1處苯并噁嗪固化中間體希夫堿亞胺正離子C=N+逐漸增大，說明苯并噁嗪發(fā)生了開環(huán)反應。而位于1 234 和1 034 cm-1處屬于苯并噁嗪中Ar-O-C的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，以及3 430 cm-1處羥基的峰減弱，表明在固化過程中苯并噁嗪開環(huán)可能與rGO中殘留的羥基和羧基發(fā)生反應。而529和476 cm-1處的峰未發(fā)生變化，說明Fe3O4不參與反應。

圖5 1 wt% Fe3O4-rGO/BA-a共混體系固化的FT-IR譜圖

隨后，將不同納米粒子含量的Fe3O4-rGO/BA-a共混體系進行DSC分析。圖6可以看出，隨著納米粒子的增加，共混體系的起始反應溫度和反應放熱峰值溫度均降低。這說明納米粒子對苯并噁嗪的固化有催化作用，主要是因為rGO中殘留的羧基和羥基對噁嗪環(huán)的開環(huán)具有催化作用，并與苯并噁嗪發(fā)生交聯(lián)反應，從而降低了共混體系的固化溫度，同時提高了復合交聯(lián)密度，改善了復合材料的加工性能。

圖6 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/BA-a共混體系的DSC曲線

2.3 Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的微觀形貌

通過SEM表征了不同納米粒子含量復合材料的斷面形貌。由圖7可以看出，納米粒子外有樹脂包裹，這是因為rGO中的羥基和羧基能與苯并噁嗪反應，提高了兩者的相容性。隨著納米粒子含量的增大，納米粒子均能在基體中均勻分布。

圖7 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的SEM圖

2.4 Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的電導性

不同納米粒子含量復合材料的電導率如表4所示。不難發(fā)現(xiàn)，當納米粒子質(zhì)量分數(shù)為0.5%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的電導率僅為0.26 S/m，這是因為納米粒子太少，石墨片層幾乎不能搭接形成導電通路。當納米粒子含量逐漸增大，石墨片層開始搭接，導電通路趨于完善，復合材料的電導率增長迅速。當納米粒子含量為2%(質(zhì)量分數(shù))時，石墨片層間已形成完整的導電通路，復合材料的電導率達到1.26 S/m。隨后，納米粒子含量的增大對電導率的影響不大。

表4 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的電導率

2.5 Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的磁導性

不同含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的磁感應強度如表5所示。可以看出，隨著納米粒子的增加，復合材料磁感強度增大。這是由于復合材料的磁感應強度主要受磁性Fe3O4影響。因此，納米粒子含量越大，復合材料中的Fe3O4越多，磁感應強度越高，磁導率增大。

表5 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-復合材料的磁感應強度

2.6 Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的電磁屏蔽效能

從圖8可以看出，在0-2000 MHz頻率范圍內(nèi)，復合材料電磁屏蔽效能呈下降趨勢，但在低頻(30 MHz)時，顯示出較高的電磁屏蔽效能。隨著納米粒子的增加，復合材料電磁屏蔽效能增大，當納米粒子含量為2.5%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料最高電磁屏蔽效能值為24 dB。這是因為納米粒子的增多使得rGO之間能夠搭接形成導電網(wǎng)絡，通過電導損耗屏蔽電磁波。其次，rGO是通過水熱法還原制備而成，部分含氧基團的去除也給其帶來了一些結(jié)構缺陷，這有助于提高復合材料對電磁波的吸收，同時rGO表面的缺陷和殘余氧化基團在電磁場變化的情況下易產(chǎn)生極化和弛豫，從而衰減電磁波。

圖8 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的電磁屏蔽效能

另一方面，納米粒子的增多使得Fe3O4增多，F(xiàn)e3O4本身具有良好的磁性，能通過吸收損耗電磁波。其次，F(xiàn)e3O4納米粒子與石墨烯之間的多界面可能會增強界面極化，兩者之間的不同電勢會導致兩端電荷積聚，從而增強空間電荷極化，而超微小的Fe3O4納米粒子具有非飽和鍵，可以作為偶極，從而增強偶極極化，造成電磁波的衰減。

rGO對電磁波具有高的電導損耗。然而，單一的rGO由于其高電導率和低磁導率而不能達到理想的微波吸收性能，這將導致電磁阻抗匹配的降低。因此，F(xiàn)e3O4顆粒負載于rGO上提高了納米粒子的磁導率，改善了阻抗匹配特性，減少表面反射并有利于吸收，增強了rGO和Fe3O4的協(xié)同作用，使得Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料在低頻段獲得了更好的吸波性能。

2.7 Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的熱穩(wěn)定性

從TGA測試結(jié)果(圖9和表6)可知，隨著納米粒子的增加，復合材料Td5、Td10、殘?zhí)柯示兴岣?，這說明納米粒子的加入能夠增強復合材料熱穩(wěn)定性，這是由于納米粒子中rGO與BA-a的交聯(lián)反應有助于復合材料交聯(lián)密度的提高。同時，F(xiàn)e3O4和rGO在高溫下均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此殘?zhí)柯孰S納米粒子的增多而增大。

圖9 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的TGA曲線

表6 不同納米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a復合材料的TGA結(jié)果

3 結(jié) 論

制備了一種兼?zhèn)潆妼院蛠嗚F磁性的rGO負載Fe3O4納米粒子，并通過與苯并噁嗪共混固化，得到了同時具有高電導率和高磁導率的雙性電磁屏蔽復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當氨水用量為3 mL時，納米粒子具有最佳的電導性和磁導性；且當GO和FeCl3·6H2O配比為5%時，納米粒子中rGO對Fe3O4具有最高的負載效率。納米粒子可催化BA-a的固化，并與其發(fā)生交聯(lián)反應。隨著納米粒子的增加，rGO在基體中首尾相連，逐漸形成完整的導電通路，電導率不斷增大。同時，復合材料的磁導率也隨納米粒子的增加而增大，并改善了阻抗匹配特性，減少表面反射并有利于吸收。在低頻下，復合材料表現(xiàn)出較高的磁屏蔽效能，微集料加入量為2.5%(質(zhì)量分數(shù))時復合材料的電磁屏蔽效能最高達到24 dB。且復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性。