含氟聚合物（PPFGs）的制備及其構(gòu)筑疏水棉布的性能研究

張永興， 周 晟， 馬明珠，李法強(qiáng)， 徐守芳， 李因文*

（臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276000）

（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面的構(gòu)筑研究一直以來是界面化學(xué)和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]，近年來相關(guān)研究技術(shù)成果廣泛應(yīng)用于金屬、玻璃、水泥及木材等基材表面的涂覆與防護(hù)[3-6]。由于固體表面的浸潤(rùn)性取決于其表面化學(xué)組成和表面形貌，因而目前（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面的構(gòu)筑方法可概括為兩類，一是構(gòu)筑具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，二是將低表面能的硅、氟等元素涂覆于材料表面[7-8]。其中，由于含氟聚合物具有低表面能而常被用來構(gòu)筑（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面，而含氟聚合物主要指聚合物主鏈或側(cè)鏈上與碳原子以共價(jià)鍵相連的氫原子被氟原子部分或全部取代的高分子聚合物。碳-氟鍵鍵能高、內(nèi)聚能密度小，不僅賦予了含氟聚合物優(yōu)異的（超）疏水、（超）疏油或超雙疏特性，還賦予其良好的耐腐蝕性、耐熱性、耐溶劑性及耐候性等[9-12]。目前在（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面涂層領(lǐng)域，含氟聚合物涂層與基材之間粘接力主要是硅氫縮合反應(yīng)，然而這一類反應(yīng)也存在易水解、粘接力弱及交聯(lián)范圍小等缺點(diǎn)，制約了其在（超）疏水、（超）疏油火（超）雙疏材料的發(fā)展和應(yīng)用[13-15]。

因此，針對(duì)含氟聚合物疏水表面耐久性差這一關(guān)鍵問題，采用五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，通過調(diào)控PFS 和GMA 的摩爾投料比例制備了一系列聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）共聚物（PPFGs），并利用NMR 和GPC 對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。然后以棉布為基體通過利用PPFGs 中GMA 支鏈末端的功能環(huán)氧基團(tuán)與棉布表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵合的含氟涂層來提高棉布的疏水性能及其耐久性能，該含氟聚合物PPFGs 的疏水作用機(jī)理如圖1 所示。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2,3,4,5,6-五氟苯乙烯（PFS），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），偶氮二異丁腈（AIBN），三乙胺（TEA）：薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；二甲基亞砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），四氫呋喃（THF），無水乙醚，無水乙醇，正己烷：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；棉布（100%），裁切成5.0×5.0 cm：臨沂普立瑪新材料有限公司。

Bruker ECX 400 核磁共振儀，德國(guó)Bruker 公司；GPC/SEC-MALS 凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Wyatt 公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JC2000D 接觸角測(cè)定儀，上海中晨?jī)x器設(shè)備有限公司。

圖1 PPFGs 構(gòu)筑疏水棉布的機(jī)理圖

1.2 試樣制備

1.2.1 含氟聚合物（PPFGs）的制備

如圖2 所示，將PFS（1 mmol）和GMA（0.1 mmol）溶于50 mL 二甲基亞砜（DMSO）中，加入AIBN（0.008 mmol），70℃反應(yīng) 6～8 h，結(jié)束反應(yīng)用正己烷沉淀3 次、無水乙醚洗滌3 次，冷凍干燥即得PPFG。通過調(diào)控PFS 和GMA 的投料摩爾配比（MPFS/ MGMA＝1∶0.1, 1∶0.2, 1∶0.3 和1∶0.5），分別制備了一系列PPFG1，PPFG2，PPFG3和PPFG4。其中，PPFG2,1H-NMR（400 MHz, CDCl3,δ）: 3.81, 4.32（-COOCH2CH-）,3.21（-CHof epoxy）, 2.65、2.84（-CH2of epoxy）, 1.22～2.19（-CH2CH-），1.22～2.08（-C(CH3)CH2-、-CH2CH-）, 0.82～1.17（-C(CH3)CH2-）。

圖2 PPFGs 的合成路線

1.2.2 疏水棉布的制備

將同樣大小的棉布（5.0×5.0 cm）放入到20 mL PPFGs 的四氫呋喃溶液中，加入10 μL TEA，60℃下回流反應(yīng)1.0 h，取出棉布用THF 清洗2～3 次以去除未反應(yīng)的PPFGs，然后放置于鼓風(fēng)烘箱（60℃）中干燥24 h，即得PPFGs 處理的疏水棉布。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 含氟聚合物結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR：400 M，CDCl3；GPC：流動(dòng)相DMF，流速0.8 mL/min，柱溫35℃。

1.3.2 棉布疏水性能

接觸角：每次進(jìn)樣量為4 μL，接觸角采用儀器自帶軟件進(jìn)行分析；形貌分析：測(cè)試前需要對(duì)疏水棉布進(jìn)行噴金處理。

1.3.3 棉布疏水耐久性能

耐酸堿性能：取同樣大小的棉布隨機(jī)分成3 組，每組6～10 片，然后分別浸泡于不同pH（1.0，7.0 和14）的水溶液中，每隔一定時(shí)間（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水沖洗30 min后，再將其放置在鼓風(fēng)烘箱（60℃）中干燥24 h，然后測(cè)定接觸角。

耐有機(jī)溶劑性能：取同樣大小的棉布隨機(jī)分成3 組，每組6～10 片，然后分別浸泡于正己烷、乙醇和DMF 溶液中，每隔一定時(shí)間（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水沖洗30 min后，再將其放置在鼓風(fēng)烘箱（60℃）中干燥24 h，然后測(cè)定接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟聚合物（PPFGs）的結(jié)構(gòu)表征

采用1H-NMR 對(duì)于PPFGs 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以PFS 和GMA 的摩爾投料比（MPFS/ MGMA＝1∶0.2）制備PPFG2為例，其1H-NMR 結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，GMA 和PFS 的雙鍵特征峰完全消失的同時(shí)環(huán)氧基特征峰依然存在，說明成功制備了PPFGs。此外，GPC 結(jié)果（圖4）表明，隨著GMA 摩爾投料比的增加，所得PPFGs 的分子量變大、且分布變寬。當(dāng)PFS 和GMA 的摩爾投料比（MPFS/ MGMA）為1∶0.3 時(shí)，PPFG3的GPC 譜圖中明顯出現(xiàn)了雙峰，這是由于隨著GMA 組分的增加，聚合活性大的GMA 組分發(fā)生了本體聚合導(dǎo)致的[8,16]。

圖3 PPFG2 的1H-NMR 譜圖

圖4 PPFGs 的GPC 譜圖

2.2 疏水棉布的制備與性能

利用含氟聚合物PPFGs 中環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性，在三乙胺催化作用下與棉布表面大量的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，將低表面能的含氟聚合物通過化學(xué)鍵合固定在棉布的表面，進(jìn)而使棉布表現(xiàn)出疏水性能[16]。

首先，將制備的疏水棉布分別用墨水和尼羅紅水溶液進(jìn)行宏觀疏水性能測(cè)定（圖5）。由圖可知，用含氟聚合物（PPFG2）處理的疏水棉布進(jìn)行疏水性能的測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，墨水、尼羅紅水溶液和去離子水都不能浸潤(rùn)到棉布中，而在棉布表面形成穩(wěn)定的液滴形態(tài)（圖5a）。

為了進(jìn)一步準(zhǔn)確衡量PPFGs 處理的棉布的疏水性能，采用座滴法對(duì)處理后棉布的接觸角進(jìn)行測(cè)定。其中，PPFGs 處理的棉布接觸角隨其濃度的變化曲線如圖5b 所示。由圖可知，對(duì)于PPFGs，隨著GMA 投料比例的增加，PPFGs 處理的棉布的接觸角不斷降低（PPFG1＞PPFG2＞PPFG3），這說明隨著GMA 比例增加，相應(yīng)地使PPFGs 中PFS 的比例降低，導(dǎo)致起降低棉布表面能的有效氟含量降低，而使PPFGs 處理的棉布表現(xiàn)出接觸角降低和疏水性能下降的趨勢(shì)。結(jié)合前述GPC 和后續(xù)耐久性結(jié)果，選取氟含量適中且疏水性能及耐久性能優(yōu)異的PPFG2為研究對(duì)象來構(gòu)筑和研究棉布的疏水性能及其耐久性能。

圖5 PPFG2 處理棉布的疏水圖（上左）及其接觸角隨PPFG2 濃度的變化曲線（b）

對(duì)于PPFG2處理的棉布而言，隨著PPFG2濃度的增加，棉布的接觸角不斷增大，當(dāng)增加到8.0 mg/mL時(shí)，棉布的接觸角約為145o，且接觸角增加幅度趨于平緩。同時(shí)，還進(jìn)一步測(cè)定了PPFG2（5 mg/mL）處理的棉布的接觸角隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，與液滴在空白棉布表面上迅速消失相比，液滴在PPFG2處理的棉布表面上靜置60 min，盡管由于水分的揮發(fā)使液滴的體積有所變小，但是棉布的接觸角基本保持不變，這充分說明PPFGs 處理后的棉布具有優(yōu)異疏水性能。

圖6 空白棉布（a）和PPFG2 處理棉布（b）的接觸角隨時(shí)間的變化圖

此外，以空白棉布為對(duì)照，測(cè)定了PPFG2（5 mg/mL）處理棉布的表面形態(tài)與形貌（見圖7）。由圖可知，在低倍數(shù)觀察（圖7a 和7c）空白棉布和PPFG2處理棉布的形態(tài)與相貌基本一致，都可以清楚觀察到棉纖維的紡織網(wǎng)絡(luò)，說明PPFGs 處理不會(huì)對(duì)棉布的表觀形貌產(chǎn)生很大影響，也不會(huì)影響棉布的透氣性能。而進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)空白棉布（圖7b）的纖維表面十分光滑，而PPFG2處理的棉布（圖7d）纖維表面變得十分粗糙，有明顯接枝涂覆層存在，這正好印證了PPFGs 處理棉布具有優(yōu)異疏水性能的同時(shí)，還說明PPFGs處理的棉布表面不僅具有表面能低的氟元素，同時(shí)也構(gòu)筑了具有一定粗糙形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)聚合物接枝涂覆層，二者共同賦予PPFGs 處理棉布優(yōu)異的疏水性能。

圖7 空白棉布（a 和b）和PPFG2 處理的棉布（a 和b）的形態(tài)形貌圖

盡管利用含硅、氟元素的聚合物或無機(jī)納米粒子可以輕松構(gòu)筑（超）疏水涂層或材料，但實(shí)際應(yīng)用中卻發(fā)現(xiàn)涂層或材料的（超）疏水性能隨著使用的時(shí)間、頻率以及外界環(huán)境的變化不斷降低、甚至喪失（超）疏水性能。這說明疏水涂層與基體表面之間的作用方式會(huì)直接影響（超）疏水涂層的耐久性能，因而研究疏水涂層或材料的耐久性就顯得非常重要[17-20]。

接下來又進(jìn)一步用PPFGs 處理的棉布在模擬外界環(huán)境條件下接觸角隨時(shí)間的變化情況來表征其疏水耐久性能。PPFG2處理的棉布在酸堿和有機(jī)溶劑中接觸角隨浸泡時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖8 所示。由圖可知，浸泡72 h 后PPFG2處理棉布的接觸角基本都保持在115o以上，這說明PPFGs 處理的棉布具有優(yōu)異的耐酸堿和耐有機(jī)溶劑性能。但由圖8a 可知，PPFG2處理的棉布的耐堿性相對(duì)較差，這可能是由于聚合物結(jié)構(gòu)中存在的大量羧基在強(qiáng)堿溶液中發(fā)生水解而使PPFGs 涂層脫落或破壞導(dǎo)致的。盡管利用本文設(shè)計(jì)的PPFGs處理的棉布的耐堿性能還有待提高，但實(shí)際條件下達(dá)到強(qiáng)堿性的情況并不多，因此這并不影響通過利用含氟聚合物PPFGs 中GMA 鏈末端的環(huán)氧基與被涂覆棉布表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵合的含氟表面來提高涂層的疏水耐久性能。

圖8 PPFG2 處理棉布的耐酸堿（a）和耐有機(jī)溶劑（b）性能

3 結(jié)論

1）以五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，通過自由基共聚制備了聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）共聚物（PPFGs）。利用NMR 和GPC 對(duì)PPFGs 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2）構(gòu)筑了PPFGs 處理的疏水棉布，利用接觸角和掃描電鏡對(duì)其疏水性能和表面形態(tài)形貌進(jìn)行了表征，研究了棉布疏水涂層耐酸堿和耐有機(jī)溶劑的沖洗性能。

3）結(jié)果表明，氟元素的引入降低了棉布表面能而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。同時(shí)，PPFGs 中GMA鏈末端的環(huán)氧基與被涂覆棉布表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵合的含氟表面進(jìn)一步賦予了PPFGs 處理棉布優(yōu)異的疏水耐沖洗和耐久性能。因而PPFGs 構(gòu)筑的疏水棉布具有良好的應(yīng)用前景。