王玉明,胡德生

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

焦炭是煤在隔絕空氣的情況下高溫干餾并進行一段時間燜爐后而獲得的[1-3]。煤的熱解是煤生成焦炭過程的重要步驟,是煤的利用技術的基礎過程[4-5]。煤的熱解機理、產物的性質及分布情況要受到煤的性質、加熱速率、傳熱和熱解氣氛等特定條件的顯著影響[6-9]。研究煤的熱解過程對煉焦用煤的選擇有重要指導作用。目前用于煤熱解研究的主要現(xiàn)代分析儀器有熱重—差熱(TG-DTA)、紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、質譜(MS)等,本文主要通過熱重—差熱分析來研究煤在加熱過程中的質量變化,分析其熱解動力學,為未來煤的相關生產應用提供理論機理解析或借鑒。

1 煤樣性質及試驗方法

選取煉焦生產使用的14種單種煤作為典型煤樣,煤樣代碼及品名見表1。這些煤樣包括了氣、肥、焦、瘦煤及1/3焦煤,典型煤樣的工業(yè)分析、元素分析結果見表2。從表2可以看出,幾種氣煤的水分含量均比較高,而幾種焦煤的水分含量均較低;在元素分析中可以看到氣煤具有較高的氧含量,而瘦煤的氧含量較低,這些指標的變化與煤的變質程度有關。

表1 煤樣代碼與品名對照表

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

為了進行動力學分析,熱重試驗應在排除內外擴散影響的條件下進行。消除內擴散需進行樣品量和樣品粒度的研究。如果在不同樣品量和不同粒度下得到的TG曲線可以完全重合,則說明基本已消除了內擴散的影響。

為了確定適宜的樣品量,選擇興隆莊煤作為研究對象,試樣量分別為150和200 mg,在相同的升溫速率和氣體流量下進行測試,得到的曲線如圖1所示,兩條曲線完全重合。說明樣品量為200 mg時,內擴散的影響很小,可以忽略。從而確定熱解試驗條件為:樣品質量200 mg,升溫速率20 K/min,升溫區(qū)間20～1 000 ℃,所用儀器型號為STA-409PC TGA熱重分析儀。

2 試驗結果與討論

2.1 TG曲線分析

圖2為氣煤、1/3焦煤和瘦煤等6種煤樣的TG曲線。由圖2可知,氣煤在整個升溫區(qū)間的失重量最大,然后是1/3焦煤,瘦煤在整個升溫區(qū)間的失重量最小,并且神府煤的失重量最大為41.56%,而王家?guī)X的失重量最小,為20.63%,其他煤樣居中。

圖1 樣品量對TG曲線的影響

圖2 氣煤、1/3焦煤和瘦煤試樣的TG曲線

圖3為3種肥煤試樣的熱重曲線。從圖3可知,孝義肥煤在整個失重區(qū)間的失重量最大,為29.49%,玉成與靈石肥煤的失重較小,玉成肥煤在3種煤中失重量最小,為27.76%,3種肥煤的失重曲線形狀變化趨勢相近。

圖3 肥煤試樣的TG曲線

圖4給出了5種焦煤的失重曲線,從圖4可以看到,中鋁焦煤在整個溫度區(qū)間內的失重量最大,為25.12%,其中中鋁、中山焦和露優(yōu)谷的失重量相近,而德國灣和西曲在幾種煤中的失重量較小,并且西曲的失重量最小,為20.40%。

圖4 焦煤試樣的TG曲線

對于煤樣在惰性氣保護下的熱重試驗,高溫失重后殘留與煤樣的固定碳和灰分密切相關,固定碳和灰分總和越高,失重殘留越高;而失重量與揮發(fā)分和水分密切相關,揮發(fā)分和水分含量越高,失重量就越大。由表2煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知,揮發(fā)分和水分之和從大到小依次為CSF1>CXL1>CLG1>CNXL >CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,而綜合圖2～4各種煤樣的失重量以及表3的煤樣失重量數(shù)據(jù),從大到小依次為CSF1>CXL1>CLG1>CNXL>CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,兩者排序情況完全一致。

表3 煤樣的熱重失重量

2.2 DTG曲線分析

圖5～7給出了選取的代表性煤樣的失重速率曲線(DTG)。表征煤熱解特性參數(shù)包括:熱解產物初始析出溫度Ts,最大熱解速度(dα/dτ)max及其所對應的溫度Tmax,以及(dα/dτ)/(dα/dτ)max=1/2所對應的溫度區(qū)間ΔT1/2,即半峰寬,其表示煤熱解產物釋放的集中程度。

r=(dα/dτ)max/(TmaxΔT1/2Ts)

(1)

式中:r為熱解特性參數(shù)。r值越大,煤的熱解特性越好,這樣的煤總的來說,分解初始溫度低,分解時在較窄的溫度區(qū)間集中快速釋放。

圖5 氣煤、1/3焦煤和瘦煤試樣的DTG曲線

圖6 肥煤試樣的DTG曲線

圖7 焦煤試樣的DTG曲線

表4為煤樣的熱解特性參數(shù)的計算結果。從表4可以看出,在所研究的數(shù)種典型煤樣中,興隆莊煤的最大熱解速度最大(4.35%/min),其熱解較為集中(ΔT1/2=78.82 K),熱解特性參數(shù)最大為32.31,說明其熱解溫度集中、速度快;龍固煤的熱解最為集中(ΔT1/2=73.22 K),其熱解最大速度僅次于興隆莊煤(4.12%/min),熱解特性參數(shù)為29.70,其熱解溫度集中,速度塊。最大熱解速度最低的為王家?guī)X瘦煤(1.50%/min),其熱解溫度區(qū)間很寬(ΔT1/2=182.22 K),熱解特性參數(shù)很小3.89,說明其熱解溫度不集中,速度慢。從揮發(fā)分的釋放區(qū)間同樣可以看出,王家?guī)X煤的揮發(fā)分釋放溫度區(qū)間較寬,揮發(fā)分的釋放不集中。從表4分析知:氣煤的最大熱解速度較大,熱解較為集中,揮發(fā)分釋放速度快,熱解特性參數(shù)較大;而瘦煤和較高變質程度的焦煤最大熱解速度較低,熱解溫度不集中,揮發(fā)分釋放速度慢,熱解特性參數(shù)小;肥煤和1/3焦煤處于他們之間。從圖5～7的DTG曲線圖結合表4可以看到:焦煤的最大熱解速度溫度要略微高于肥煤的最大熱解速度溫度,1/3焦煤介于兩者之間,而氣煤的最大熱解速度溫度最低,瘦煤的最大熱解速度溫度最高。這些參數(shù)的高低與煤的變質程度顯示出一定關聯(lián)性。

表4 煤樣的熱解特性參數(shù)

2.3 熱解動力學分析

煤熱解過程可描述為一連續(xù)或多步獨立的一階反應,煤熱解可用式(2)來描述:

(2)

式中:A為指前因子;E為活化能;x為t時刻失重轉化率;R為氣體常數(shù);T為反應溫度;k為反應系數(shù)。

(3)

式中:w0為初始煤質量;wt為溫度為T時樣品重;wf為熱解終溫時的樣品重。

對加熱速率為常數(shù)的情況:

(4)

式中:H為加熱速率常數(shù)。

將式(4)代入式(2),并積分,取對數(shù),則得到:

(5)

圖8 CCPM煤的Arrehenius曲線

圖9 CLG1煤的Arrehenius曲線

表5是幾種典型煤樣的動力學參數(shù)計算結果。

從表5可以看出,幾種典型煤的活化能介于64～91 kJ/mol之間。根據(jù)前人研究的煤熱解相關規(guī)律,由于煤熱解的第一階段是水分的脫除以及相對較輕的有機物的揮發(fā)和脫附,所以,這一階段的活化能小于熱解主要階段。Hirschfelder提出一個經驗公式如式(6):

E=b∑D

(6)

圖10 CWL1煤的Arrehenius曲線

圖11 CXE1煤的Arrehenius曲線

圖12 CXL1煤的Arrehenius曲線

式中:b為常數(shù);D為化學鍵鍵能,∑D為化學鍵鍵能的總和。

式(6)表明活化能與斷鍵的數(shù)目和性質有關。較低的活化能意味著難斷裂鍵少,反應非常容易發(fā)生,較高的活化能則表明需要斷裂鍵的鍵能較高,反應比較困難。計算得到的平均活化能中,神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,這意味著神府和玉成煤熱解比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難于進行,從表中可以看到,塊煤熱解的主要階段基本均發(fā)生在400～600 ℃之間。煤在煉焦的過程中通過配合的方法,發(fā)揮各煤種在熱解過程的不同熱解釋放規(guī)律,從有利于不同煤的相互作用出發(fā),生產出較好質量的焦炭。

表5 煤樣的動力學參數(shù)計算結果

熱解結果表明,對于所取的數(shù)種典型代表性煤樣,興隆莊煤的熱解速度最快,揮發(fā)分的逸出最集中。熱解動力學研究表明,神府和玉成煤的平均活化能最小,這意味著神府和玉成煤的熱解比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難以進行。

3 結論

(1) 工業(yè)分析和元素分析表明,幾種氣煤的水分含量均較高,而幾種焦煤的水分含量均較低;氣煤具有較高的氧含量,而瘦煤的氧含量較低。

(2) 熱重分析表明,神府氣煤在整個升溫區(qū)間的失重量最大,而西曲焦煤和王家?guī)X瘦煤的失重量最小,其余煤種介于兩者之間。煤樣的失重量與其揮發(fā)分和水分之和具有關聯(lián)性。

(3) DTG分析表明,氣煤的最大熱解速度較大,熱解較為集中,揮發(fā)分釋放速度快,熱解特性參數(shù)較大;而瘦煤和較高變質程度的焦煤最大熱解速度較低,熱解溫度不集中,揮發(fā)分釋放速度慢,熱解特性參數(shù)小。肥煤和1/3焦煤處于他們之間。

(4) 動力學分析表明,3個獨立的一級反應可以很好地描述所研究煤樣的熱解反應過程,幾種典型煤樣的活化能介于64～91 kJ/mol之間。神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,神府和玉成煤熱解過程比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難于進行。