崔玉環(huán)，王 杰，郝 瀧,董 斌,高 祥

(1:安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，合肥 230036)(2:安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601)(3:安徽大學(xué)濕地生態(tài)保護(hù)與修復(fù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601)

受降水[18]、水文地質(zhì)條件[19-20]、土地利用[21-22]和水文過(guò)程[23]的共同影響，水體中硝酸鹽δ15N和δ18O值的微小變化可能會(huì)引起源負(fù)荷比例計(jì)算結(jié)果的較大變化[9]. 然而，已有研究往往從流域整體角度出發(fā)，很少考慮硝酸鹽來(lái)源在流域內(nèi)部的差異. 因此，有必要考慮流域水體硝酸鹽濃度及其氮氧同位素值的空間異質(zhì)性，深入分析硝酸鹽不同來(lái)源比例的空間分異特征及其不確定性，以期提高貝葉斯混合模型對(duì)流域硝酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)率的分配精度.

1 數(shù)據(jù)和方法

1.1 研究區(qū)介紹

升金湖流域位于安徽省池州市境內(nèi)，地處30°15′～30°30′N(xiāo), 116°55′～117°15′E, 每年5-8月為豐水期，平均水位12.5 m(吳淞高程)，11月-次年4月為枯水期，平均水位8.9 m，其他時(shí)期為平水期，平均水位11.3 m. 年平均降水量約1600 mm，且受亞熱帶季風(fēng)影響，主要集中在夏季，約占50%. 大渡口子流域(DDK)位于流域下游升金湖與長(zhǎng)江交匯處(圖1)，流域面積為157 km2，為流域主要的人口聚集地和集約農(nóng)業(yè)種植區(qū)，受人類(lèi)活動(dòng)影響較大. 唐田河子流域(TTH)位于流域上游丘陵區(qū)(圖1)，匯入升金湖下湖，流域面積為107 km2，其森林覆蓋度占60%以上，人口較少且分散，受人為干擾較小.

根據(jù)2014年4月10日成像的國(guó)產(chǎn)高分一號(hào)影像遙感解譯得到大渡口、唐田河2個(gè)子流域土地利用格局(圖2). 經(jīng)統(tǒng)計(jì)，大渡口子流域中農(nóng)業(yè)用地、建設(shè)用地分別占子流域面積的37%和22%，林地僅占1%左右；唐田河子流域中農(nóng)業(yè)用地、建設(shè)用地分別占子流域面積的13%和9%，林地占66%左右.

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布

圖2 DDK、TTH子流域土地利用格局

1.2 水樣采集與分析

本文于2017年4月13-15日對(duì)這2個(gè)土地利用格局差異較大的大渡口子流域和唐田河子流域進(jìn)行水文化學(xué)調(diào)查，共布設(shè)了42個(gè)采樣點(diǎn). 其中，在DDK布設(shè)了6個(gè)地表水(簡(jiǎn)稱(chēng)DDKs)采樣點(diǎn)(Ch31、Ch32、Ch41、Ch11、Ch12和Ch21)，21個(gè)地下水(簡(jiǎn)稱(chēng)DDKd)采樣點(diǎn)(編號(hào)D11～D48)；在TTH布設(shè)了6個(gè)地表水(簡(jiǎn)稱(chēng)TTHs)采樣點(diǎn)(編號(hào)C1～C6)，9個(gè)地下水(簡(jiǎn)稱(chēng)TTHd)采樣點(diǎn)(編號(hào)D1～D9). 地表水樣均采集于流速較大的(Ch31、Ch32和Ch41除外，處于基本不流通河道)地方，距岸邊距離大于2 m. 地下水采樣點(diǎn)除D31(農(nóng)田灌溉水井)以外，均為居民區(qū)地下水井，在水樣采集時(shí)用小型抽水泵抽取水井底部水體，以減少水深差異對(duì)同位素值的影響. 采樣時(shí)用思拓力S3 RTK測(cè)定每個(gè)采樣點(diǎn)的三維坐標(biāo)，并計(jì)算水面高程，便于后期判定水位流向.

1.2.2 氮氧同位素測(cè)試 水體中硝酸鹽氮、氧同位素測(cè)試均在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室完成. 利用特異性的反硝化細(xì)菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2O[26]，利用TraceGas結(jié)合同位素質(zhì)譜完成N2O的N、O同位素的測(cè)定，采用USGS32、USGS34、USGS35為標(biāo)樣，用2點(diǎn)校正的方法對(duì)所測(cè)定的氣體進(jìn)行校正.

1.3 貝葉斯混合模型

貝葉斯混合模型可用于定量估算不同氮源的貢獻(xiàn)比率[10]，該模型基于狄利克雷分布，在貝葉斯框架下構(gòu)建了一個(gè)邏輯先驗(yàn)分布. 模型可表示為：

(1)

式中,Xij是混合物i同位素j的δ值，其中i=1、2、3、…、N,j=1、2、3、…、J，Pk是來(lái)源k的比率，需要被模型估計(jì)；Sjk是來(lái)源k同位素j的δ值，服從均值為μjk，方差為ωjk的正態(tài)分布；Cjk是來(lái)源k同位素j的分餾系數(shù)，服從均值為λjk方差為τjk的正態(tài)分布；εjk是殘余誤差，表示其他各個(gè)混合物間無(wú)法量化的變異，其均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為σj.

本研究利用由R包創(chuàng)建和運(yùn)行的貝葉斯混合模型(MixSIAR版本3.1.10)[27]來(lái)量化4種硝酸鹽來(lái)源(化學(xué)肥料CF；降水NP；污水/糞便MS；土壤SN)對(duì)水中硝酸鹽的貢獻(xiàn)，4種硝酸鹽來(lái)源的δ15N和δ18O數(shù)值范圍見(jiàn)表1，CF、SN為依據(jù)本文實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)并參考文獻(xiàn)[13]得到，其他數(shù)據(jù)均參考文獻(xiàn)[13].

表1 不同來(lái)源對(duì)應(yīng)的δ15N和δ18O取值范圍*

2 結(jié)果分析

表2 升金湖流域地表水、地下水的水化學(xué)與同位素參數(shù)

2.3 流域來(lái)源解析

受降水、水文地質(zhì)、土地利用和水文過(guò)程的共同影響，硝酸鹽濃度、氮氧同位素值及其來(lái)源具有較大的時(shí)空差異性. 因此，本文考慮到DDK、TTH子流域地理特征(土地利用、土壤理化特性等)的空間差異，采用貝葉斯同位素混合模型，結(jié)合表1中不同硝酸鹽來(lái)源的同位素比重取值范圍，對(duì)這2個(gè)子流域地表水、地下水樣進(jìn)行硝酸鹽來(lái)源解析(圖3，表3)，以有效分析流域水體中硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率.

圖3 地表水、地下水來(lái)源貢獻(xiàn)率的箱線(xiàn)圖

表3 地表水、地下水來(lái)源的平均貢獻(xiàn)率和偏差

3 討論

3.1 不同子流域來(lái)源的差異性分析

許多研究表明土地利用方式與水體營(yíng)養(yǎng)鹽的關(guān)系在多個(gè)空間尺度上有所不同，且不同地區(qū)的污染源和流域特征存在較大差異[31-32]. 一般而言，與人類(lèi)活動(dòng)有關(guān)的土地利用模式(如農(nóng)業(yè)、工業(yè)活動(dòng))對(duì)水質(zhì)狀況有負(fù)面影響，而自然景觀(如森林、濕地)通常對(duì)水質(zhì)有積極影響[33]. 接下來(lái)，本文對(duì)DDK、TTH這兩個(gè)子流域硝酸鹽來(lái)源的差異性進(jìn)行比較，并結(jié)合流域土地利用模式分析其原因.

對(duì)于地下水，DDK子流域地下水、TTH子流域地下水的硝酸鹽均主要來(lái)源于糞便/污水(占比分別為68%、66%)，受子流域土地利用類(lèi)型空間差異的影響不明顯. 這主要和地表水通過(guò)土壤下滲轉(zhuǎn)化為地下水有關(guān). 在實(shí)地調(diào)查中，兩個(gè)子流域的地下水樣大多來(lái)自于分布在村莊和城鎮(zhèn)周?chē)乃? 由于農(nóng)村居民生活用水和牲畜養(yǎng)殖場(chǎng)的糞便/污水排放不暢，通過(guò)土壤下滲，導(dǎo)致地下水硝酸鹽富集. 其中，TTH子流域?yàn)槿丝谵r(nóng)業(yè)集中區(qū)，其建設(shè)用地所占比例要高于TTH子流域(圖3)，導(dǎo)致糞便/污水的貢獻(xiàn)度略高. 在今后研究中，可以通過(guò)對(duì)水樣進(jìn)行聚類(lèi)分組，進(jìn)一步探究同一子流域地理特征的內(nèi)部差異對(duì)流域硝酸鹽來(lái)源解析的影響.

理論上不同硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率之和等于1，但是由于貝葉斯模型是一種隨機(jī)統(tǒng)計(jì)變量模型，每個(gè)來(lái)源估計(jì)的貢獻(xiàn)比率為一定范圍內(nèi)的概率分布，被稱(chēng)為貢獻(xiàn)比率的不確定性. 在5%～95%的累積概率快速增長(zhǎng)段中，用累計(jì)貢獻(xiàn)比率減去最小值并除以90，以表征不確定性強(qiáng)度，并將其定義為不確定性指數(shù)(UI90)[11]. 本研究通過(guò)計(jì)算UI90，衡量不同來(lái)源貢獻(xiàn)比率的不確定性強(qiáng)度(圖4).

從圖4中可看出，在調(diào)查期間，DDK子流域地表水NP源的貢獻(xiàn)率最為穩(wěn)定，其UI90值小于0.01，MS源、SN源小于0.09，CF源的UI90值較大，約為0.20. TTH子流域地表水NP源的貢獻(xiàn)率較穩(wěn)定，其UI90值小于0.03，MS源的UI90值小于0.04，CF源小于0.15，SN源的UI90值較大，約為0.18. DDK子流域地表水樣中CF源貢獻(xiàn)率表現(xiàn)出較大不確定性，這主要與該子流域農(nóng)業(yè)活動(dòng)集中，且施肥強(qiáng)度不均有關(guān). TTH子流域地表水樣中SN源貢獻(xiàn)率表現(xiàn)出較大不確定性，這主要與丘陵區(qū)森林小流域土壤類(lèi)型及其理化參數(shù)的內(nèi)部差異有關(guān).

在調(diào)查期間，DDK子流域地下水中NP和SN源的貢獻(xiàn)率最為穩(wěn)定，其UI90值均小于0.06，CF、MS源的UI90值最大，接近0.25. TTH子流域CF、SN、NP源的貢獻(xiàn)率都很穩(wěn)定，其UI90值均小于0.03，MS源的UI90值最大，達(dá)到0.26. DDK子流域地下水CF、MS源的貢獻(xiàn)率不確定最大，這主要與該子流域內(nèi)部農(nóng)用地與居民區(qū)的聚集分布(圖2)，導(dǎo)致農(nóng)用化學(xué)肥料、農(nóng)村生活污染源的空間差異有關(guān)，而以TTH子流域地下水MS源的貢獻(xiàn)率不確定性最大，這可能與丘陵區(qū)森林小流域從上游到下游的農(nóng)村生活污染源分布差異有關(guān).

4 結(jié)論

在升金湖流域中的人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)(DDK)和森林小流域(TTH)，硝酸鹽濃度及其氮氧同位素值均存在很大的空間分異特征. 因此本文考慮到這兩個(gè)子流域地理特征(如土地利用方式、土壤理化特性等)的差異，結(jié)合硝酸鹽雙重同位素值采用貝葉斯同位素混合模型，按照不同地理單元分析各子流域硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率及其不確定性.

通過(guò)不確定性分析發(fā)現(xiàn)，在地表水樣中，人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)CF源貢獻(xiàn)率具有較大不確定性，而森林小流域SN源貢獻(xiàn)率表現(xiàn)出較大不確定性；在地下水樣中，人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)CF、MS源貢獻(xiàn)率的不確定性最大，而森林小流域MS源貢獻(xiàn)率的不確定性最大(UI90max為0.26). 流域內(nèi)部土壤理化特性、土地利用方式等地理因素的空間差異，是引起流域硝酸鹽來(lái)源解析不確定性的主要原因.

總之，考慮流域內(nèi)部地理特征的空間差異，采用貝葉斯混合模型對(duì)流域內(nèi)部子流域硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率進(jìn)行分別解析，被證明是一種行之有效的氮源追蹤方法. 上述研究結(jié)論有助于更準(zhǔn)確地識(shí)別和分配硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率，為流域制定適當(dāng)?shù)墓芾矸椒ê陀行У乃|(zhì)保護(hù)措施.