靜電紡金屬氧化物納米纖維在催化領域的應用研究進展

洪 潔，趙 麗，吳月霞，劉呈坤，毛 雪

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

納米材料由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)介于原子和材料本體之間，因而在性能和應用潛力方面超越了傳統(tǒng)材料，未來通過不斷地研究與開發(fā)有望取代傳統(tǒng)材料，所以納米材料一直是一大研究熱點。無機納米纖維具有較好的化學穩(wěn)定性、耐磨損性、耐高溫性及高比表面積等特點，引起學術(shù)界廣泛關注。此外，無機納米纖維還可通過調(diào)整成分組成、微觀結(jié)構(gòu)及復合方式來實現(xiàn)過濾、催化、能量收集/轉(zhuǎn)換/存儲等應用性能的顯著提升[1-3]。

金屬氧化物是一種典型的無機材料，將其制成納米纖維可顯著提高其應用性能。金屬氧化物納米纖維的常用制備方法有電化學沉積法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學氣相沉積法、濺射法、模板法及靜電紡絲法等[4-6]。其中靜電紡絲法具有制造裝置簡單、操作方便、適應性廣、可控性強、成本低等優(yōu)點[7-8]。近年來，通過靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合后處理工藝已制備出氧化鎳(NiO)[9]、三氧化二錳(Mn2O3)[10]、氧化鋅(ZnO)[11]、氧化鎂(MgO)[12]、氧化銅(CuO)[13]等多種二元金屬氧化物納米纖維以及鎳-二氧化鈰@三氧化二鋁(Ni-CeO2@Al2O3)[14]、鋯摻雜氧化鈰(Zr1-xCexO2)[15]、氧化鋅/二氧化鈰(ZnO/CeO2)[16]、二氧化鈦/二氧化硅(TiO2/SiO2)[17]、鉛/銅/二氧化鈰(Pb/Cu/CeO2)[18]等多元或復合型金屬氧化物納米纖維。金屬氧化物本身具有一定的催化性能，而通過靜電紡絲法制備的納米級金屬氧化物納米纖維具有更高的比表面積和孔隙率，提高了其催化活性，若再結(jié)合其他手段在纖維表面復合其他活性物質(zhì)或促使特殊結(jié)構(gòu)生成，可進一步增強纖維的催化效果。金屬氧化物納米纖維還具有耐高溫、耐腐蝕和光、電、光電性能優(yōu)異等特點，在各種催化領域被深入且廣泛地研究和應用。作者主要綜述近年來國內(nèi)外靜電紡金屬氧化物納米纖維在光催化、電化學催化及化學催化領域的最新應用研究進展。

1 光催化領域

光生載流子的激發(fā)、光生電子空穴對的分離和傳輸、活性位點上的氧化還原反應是影響光催化效率的關鍵。靜電紡絲技術(shù)可以在光電子和空穴沿不同方向遷移時，通過抑制載流子的復合來提高光催化劑的光反應性。TiO2作為一種典型的光催化劑在光催化降解有機污染物方面得到廣泛深入的應用。

1.1 TiO2基光催化劑

TiO2因其強的氧化能力、優(yōu)異的光電化學穩(wěn)定性和良好的生物相容性而成為研究最廣泛的一種半導體光催化劑。2003年，LI D等[19]首次將靜電紡絲技術(shù)與溶膠-凝膠工藝相結(jié)合，成功制備了TiO2納米纖維，為后續(xù)的研究奠定了基礎。但單一的TiO2納米纖維存在太陽光利用率低、量子效率低等問題，可通過摻雜金屬離子、提高比表面積或復合窄帶隙材料來提高TiO2納米纖維的光催化活性。

(1)通過金屬離子摻雜的方法對TiO2進行改性，在體系中引入晶格缺陷，縮窄TiO2的禁帶寬度，促使可吸收光波長范圍向可見光波段移動，擴大光譜響應率，并且降低電子與空穴的復合幾率，提高TiO2的光催化效率。劉雙安等[20]制備出銪摻雜TiO2納米纖維，當銪摻雜摩爾分數(shù)為1%，pH值為3時，40 mg TiO2纖維經(jīng)過25 min即可將40 mg/L的酸性紅3R染料降解98%以上。孫慶宏等[21]制備出鐵摻雜TiO2納米纖維，鐵摩爾分數(shù)為1%時光催化活性較高，且煅燒溫度為400 ℃時對亞甲基藍的降解率最高，為73.83%。

(2)將TiO2納米纖維制成多孔、殼核等特殊結(jié)構(gòu)提高TiO2納米纖維的比表面積，增加纖維表面光催化活性位點，提高光利用率，增強光催化活性。宋肖飛等[22]通過在前驅(qū)體溶液中加入致孔劑制備具有較高的光催化降解性能的多孔TiO2納米纖維。當致孔劑質(zhì)量分數(shù)為5%制得的多孔TiO2納米纖維用量50 mg，在50 mL亞甲基藍溶液，光照3 h條件下，對亞甲基藍溶液的降解率最高達到91.5%。ZHANG H N等[23]制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的銳鈦礦-金紅石殼核型TiO2納米纖維，其在575 ℃條件下制備的TiO2納米纖維具有最好的光催化活性，僅需25 min即可降解羅丹明B(RhB)，材料表面金紅石質(zhì)量分數(shù)約為80%，內(nèi)部金紅石質(zhì)量分數(shù)僅為40%左右。

(3)在TiO2光催化劑內(nèi)部或表面引入其他窄帶隙材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)時，可顯著擴大催化劑的光吸收范圍，抑制光生電子與空穴的復合，從而增強光催化活性。將靜電紡絲技術(shù)結(jié)合原位生長或化學沉積的方法可以在TiO2納米纖維上負載金[24]或銀[25]等金屬粒子形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其對硝基酚或葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達到99%或99.65%。窄帶隙半導體與TiO2復合形成異質(zhì)結(jié)也能有效提高光催化活性。GAO Y F等[26]將氧化石墨烯(GO)加入前驅(qū)體溶液紡絲后煅燒制成還原氧化石墨烯(rGO)復合TiO2納米纖維，制得的纖維膜在60 min內(nèi)能實現(xiàn)對普萘洛爾100%的去除，且在多次降解過程中性能穩(wěn)定。LU Y C等[27]在TiO2納米纖維表面生長TiO2納米片，其氧化丙酮的光反應性提高了3.1倍。YANG S等[28]在TiO2納米纖維上均勻生長尺寸和密度可控的超薄二硒化鉬(MoSe2)納米片，其對羅丹明和四環(huán)素的降解表現(xiàn)出比純MoSe2和TiO2更好的光催化活性。其他的TiO2基光催化劑還包括CuO-TiO2、ZnO-TiO2、二氧化錫(SnO2)-TiO2等。

1.2 其他金屬氧化物光催化劑

隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展和對光催化領域的深入研究，除了TiO2納米纖維催化劑以外，還開發(fā)了各種不同的靜電紡金屬氧化物納米纖維，包括ZnO、SnO2、三氧化二鈷(Co2O3)等，均具有優(yōu)良的光催化降解有機污染物效果。S.S.SAINUDEEN等[12]報道靜電紡氧化鎂納米纖維由于納米結(jié)構(gòu)自身的缺陷可以產(chǎn)生活性物質(zhì)在紫外線照射下可以完全降解活性染料-活性黃。CHEN G H等[29]研究發(fā)現(xiàn)靜電紡的鎢酸銅納米纖維具有較窄的帶隙可用于可見光吸收，在光(電)催化應用中具有較高的穩(wěn)定性，對甲基橙溶液的光催化效率達88%。CHEN Z等[30]將靜電紡絲膜在700 ℃條件下燒結(jié)制備硅酸鉍納米纖維，該材料對甲基橙溶液的光降解效應達93%。

與TiO2相同，其他金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。魏利娟等[31]利用靜電紡絲技術(shù)制備了銀/三氧化鎢(Ag/WO3)復合納米纖維，通過調(diào)整纖維復合結(jié)構(gòu)中能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)電子從高的費米能級(WO3)向低的費米能級(Ag)流動，從而有效分離光生載流子，減少電子和空穴的復合，實現(xiàn)光催化效應的顯著增強。實驗結(jié)果表明，在90 min時，Ag/WO3復合纖維光催化降解亞甲基藍效率比WO3纖維高1.3倍。G.D.LIM等[32]通過對納米纖維燒結(jié)過程中精準控溫制備出α/β相異質(zhì)結(jié)的三氧化二鉍納米纖維，將溫度控制在350 ℃條件下燒結(jié)得到的纖維對RhB的降解率達99%。杜平等[33]結(jié)合靜電紡絲和水熱合成方法制備的CeO2/鈦酸銦納米纖維異質(zhì)結(jié)在250 W氙燈下，180 min后RhB的降解率為83.7%。韓志英等[34]通過同軸靜電紡絲和熱處理過程制備了ZnO/Ag2O同軸納米纖維，對亞甲基藍降解率達93%。LI K等[35]則是在CeO2/鉬酸鉍(Bi2MoO6)納米纖維表面原位生長銅(II)酞菁顆粒，該材料在模擬陽光照射條件下可長期穩(wěn)定降解四環(huán)素，降解率94.6%。該研究為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑提供了一種新的途徑，進一步提高其在廢水處理和修復中的功能。

2 電化學催化領域

一維納米材料由于其電子、離子傳導的方向性、徑向離子傳輸路徑短、應力承受能力強、電化學活性表面積大等優(yōu)勢而成為十分有前景的電極材料。金屬氧化物納米纖維導電性差，需將其進行炭化處理生成導電的碳基金屬氧化物纖維網(wǎng)絡或?qū)Y(jié)過的金屬氧化物納米纖維與傳統(tǒng)的電極進行復合使用才能實現(xiàn)電催化效果的顯著提升。

2.1 碳基金屬氧化物電化學催化劑

碳纖維由于成本低廉、導電性優(yōu)異[36]，在電催化反應中應用非常廣泛。受限于活性位點暴露的局限，純碳納米纖維在實際催化應用中效果不佳。而金屬氧化物和碳纖維共同生成制得的碳基金屬氧化物纖維膜的電催化效果可得到有效增強。近年來，研究者們在通過靜電紡絲法制備碳基電化學催化劑及其在電池和感應器的應用研究方面取得了一定的成果。

TANG H J等[37]在氮氣/氫氣氛圍下煅燒得到具有活性N位點的四氧化三鈷石墨碳纖維(Co3O4@N-GCFs)，在多種活性因子協(xié)同作用下，該材料確實對氧還原反應具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。并且該材料在3 000次循環(huán)后仍保持了原來的高活性，極化曲線沒有明顯變化，且能夠耐受甲醇毒化。因此，作者認為該碳基Co3O4有望成為具有高催化活性的、能循環(huán)使用的金屬-空氣電池的空氣電極。

HUANG B W等[38]合成了一種高性能氧化鈷/碳納米纖維(CoO/CNF)復合催化劑，用于鋰-氧電池。CoO/CNF獨特的多孔納米纖維結(jié)構(gòu)使其具有很高的電催化性能。電化學測試表明，CoO/CNF顯然增強鋰氧(Li-O2)電池電化學性能，其放電容量首次達到3 882.5 mAh。該材料在電壓為2.0～4.2 V情況下，循環(huán)18個周期后放電容量仍然能保持3 302.8 mAh。更重要的是，基于CoO/CNF電極的Li-O2電池在1 000 mAh的固定容量下，循環(huán)穩(wěn)定性可以保持在50次以上。

HE Z X等[39]采用電紡絲法制備了柔性納米TiO2碳納米纖維(CNF/TiO2)，并將其作為釩氧化還原流動電池(VRFB)的負極，高純金紅石TiO2在CNF中分布均勻。CNF/TiO2復合材料對二價釩離子/三價釩離子氧化還原反應表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學活性是歸因于碳納米纖維網(wǎng)絡之間的協(xié)同效應與高導電性和金紅石二氧化鈦高電催化屬性。將CNF/TiO2作為VRFB的負極，與原始電池相比，電池的能效提高了8.7%。

HU W J等[40]采用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜二氧化錫納米碳纖維(SnO2/CNF)復合材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對乙酰氨基酚(APAP)和對羥基苯乙酮(p-HAP)的同時檢測，APAP線性范圍為0.50～700.00 μm，檢出限為0.086 μm，對p-HAP的線性范圍為0.20～50 μm，檢出限為0.033 μm。該材料成功地應用于實際樣品和血清環(huán)境的檢測，并取得了滿意的回收率。

2.2 金屬氧化物/導電材料復合電化學催化劑

為了提高金屬氧化物納米纖維的導電性和其在電催化反應中的穩(wěn)定性，部分研究者選擇將其與導電性良好的電極材料直接復合。復合的電催化電極材料在鋰離子電池負極、金屬-空氣電池負極、生物檢測感應器電極等方面研究取得了一定成果。

楊琪等[41]利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔納米纖維，該納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子組成，由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，電解質(zhì)與電極的接觸面積增大，充放電過程中鋰離子的擴散路徑縮短，將其與鋁箔復合成為工作電極，在充放電循環(huán)過程中容量保持良好，經(jīng)過60次循環(huán)，其容量仍保持良好的穩(wěn)定性。作者認為基于其良好的電化學性能，該材料可能成為下一代高性能鋰離子電池的負極材料。

PENG S J等[42]制備出具有優(yōu)良的氧還原反應和析氧反應的雙功能催化劑錳酸鈣/硫(CMO/S)，將其與碳紙復合作為鋅(Zn)-空氣電池的陰極，在5 mA/cm2恒流密度下循環(huán)時，初始充電電位為1.93 V，放電電位為1.25 V，電壓間隙為0.67 V，具有64.8%的高往返效率，120次循環(huán)后CMO/S空氣陰極表現(xiàn)出輕微的性能損失，可以看出使用該雙功能催化劑的可充電Zn-空氣電池充放電電壓極化小，循環(huán)壽命長。

ZHANG Y T等[43]利用靜電紡絲技術(shù)制備了Au-Ag/Co3O4納米纖維，將其與玻璃碳(GCE)電極進行復合應用于過氧化氫感應電極，由于Au和Ag具有良好的電催化協(xié)同效應，以及Co3O4納米纖維表面粗糙造成的較大的表面體積比，感應平臺感應范圍達到了較寬的線性濃度范圍(0.05～5 000.00 μm)，檢測極限達到0.01 μm。WANG Q B等[44]將納米纖維N2氛圍下煅燒制備出的γ型三氧化二鐵納米纖維，將其與GCE電極進行復合后對多巴胺、尿酸和抗壞血酸的氧化具有較高的電催化活性，檢測極限分別達到3，5，50 μm。

3 化學催化領域

金屬氧化物納米纖維催化劑具有良好的表面效應，且由于纖維內(nèi)部金屬氧化物晶粒尺寸為納米級，還具有良好的體積效應和量子尺寸效應，催化效率大大提高。與傳統(tǒng)的粉末催化劑相比，納米纖維催化劑易于合成、成本低、耐久性長，在化學工業(yè)過程中有著巨大的應用潛能。近年來，研究者們在探索電紡金屬氧化物納米纖維在處理汽車尾氣、處理水污染物、氧化丙烷脫氫制丙烯等方面有一定的成果。

(1)在處理汽車尾氣方面：ZHANG T等[45]通過靜電紡絲法制備平均直徑為93 nm的錳酸釔(YMnO3)納米纖維，其纖維表面存在能提供氧空位的三價錳離子，可以活化O2。當O2分子先被吸附后，會解離為兩個活性氧原子，尾氣中有害氣體一氧化氮(NO)分子會與活性氧原子發(fā)生反應，形成兩個二氧化氮分子，YMnO3在NO氧化過程中不會積累三氧化氮。該材料能處理尾氣中62%～66%的有害氣體，為莫來石氧化物纖維取代粉末基貴金屬催化劑提供了可能性。

(3)在氧化丙烷脫氫制丙烯方面：J.J.TERNERO-HIDALGO等[47]通過靜電紡絲法一步制備釩-鉬-氧/二氧化鋯(V-Mo-O/ZrO2)納米纖維。V-Mo-O/ZrO2對丙烷和丙烯有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，比不含Mo提高了15%～20%，可能是因為當V和Mo在一起有協(xié)同作用，從而提高了催化劑對丙烷催化氧化脫氫活性。

除了上述各種催化劑，ZrO2/TiO2納米纖維催化劑在亞臨界甲醇的配合下能將農(nóng)業(yè)廢棄物(木質(zhì)素)液化形成簡單醇、酒精或其他有益化合物[48]；MgO納米纖維對水中多種毒性硝基化合物污染物有良好的還原作用[49]；多孔Ni/SiO2對一氧化碳甲烷化有優(yōu)良的催化作用，一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可達96.4%，甲烷選擇性可達86.4%[50]。

4 結(jié)語

靜電紡絲是一種應用廣泛、高效、簡便的制備各種無機納米纖維的方法。通過靜電紡絲技術(shù)制備的金屬氧化物納米纖維具有較高的比表面積，提高了催化活性，且與粉體催化劑相比，納米纖維催化劑在一定程度上解決了粉體應用時的團聚和污染問題，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)、回收利用。但目前在光催化領域研究較多的是針對各種染料的光降解，對于其他水中污染物的研究較少；在電化學催化領域，加入貴金屬電催化元件產(chǎn)生的效能較好，其他過渡金屬需經(jīng)過復雜的工藝才能使其性能得到顯著提升，成本較高；在化學催化領域，針對大量廢物的處理，催化劑的產(chǎn)量及催化效率是關鍵，但現(xiàn)今靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍不成熟。

針對以上金屬氧化物納米纖維應用于各個催化領域存在的問題，研究者們對于光催化劑的研究需要往多方向發(fā)展；電化學催化劑應在尋求高能效的情況下降低制備成本，簡化制備工藝；化學催化劑應該在注重催化效率的同時努力發(fā)展靜電紡絲批量化生產(chǎn)技術(shù)。且靜電紡絲纖維膜普遍存在力學性能不足這一問題，一直難以解決。所以未來通過靜電紡絲技術(shù)開發(fā)具有較高的柔韌性和力學性能、高催化效率、多功能性及高產(chǎn)量的納米纖維膜催化劑很有必要。