王 玲，熊雨婷，崔兆純，賈藍(lán)波，范晨子，劉淑賢，聶軼苗

（1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063210；2.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心）

超細(xì)二氧化硅具有親水性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性及防粘結(jié)性等特性，廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、醫(yī)藥、油墨等領(lǐng)域［1］。然而超細(xì)二氧化硅表面羥基的存在是影響其與有機(jī)基體結(jié)合的主要因素之一［2］。尤其采用硅酸鹽礦物酸法直接制備的超細(xì)二氧化硅產(chǎn)品，雖然生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品附加值高，大大降低了超細(xì)二氧化硅的生產(chǎn)成本，但是產(chǎn)品表面羥基鍵合嚴(yán)重、分散性能差、易團(tuán)聚，大大限制了其發(fā)展［3］。因此，在超細(xì)二氧化硅的應(yīng)用研究中表面改性是極為重要的步驟。在粉體表面改性中，硅烷偶聯(lián)劑是較為常見(jiàn)的一種表面改性劑，可用于許多無(wú)機(jī)礦物填料或顏料的表面處理，尤其對(duì)含硅酸成分較多的石英粉、白炭黑等的效果最好［4］。筆者以橄欖石直接酸溶制備的超細(xì)二氧化硅為原料，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性研究，探討其改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

超細(xì)二氧化硅由橄欖石酸溶自制［5-6］：常壓下將粒度為0.074 mm 的橄欖石在液固體積質(zhì)量比為20 mL/g、反應(yīng)溫度為90 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙二醇-6000 條件下，在4 mol/L 的硫酸溶液中浸出反應(yīng)4 h，然后過(guò)濾、水洗、干燥，得到白色粉末，即為超細(xì)二氧化硅，密封備用。化學(xué)藥劑主要為市售無(wú)水乙醇、KH-550、KH-560、KH-570；去離子水。儀器主要包括恒溫磁力攪拌器、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取30 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇溶液置于100 mL 三角瓶中，加入一定量硅烷偶聯(lián)劑。三角瓶恒溫水浴置于磁力攪拌器上，安裝好冷凝回流裝置。磁力攪拌一段時(shí)間后加入1 g 超細(xì)二氧化硅，改性反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇多次洗滌、抽濾，烘干，待測(cè)。

1.3 分析與測(cè)試方法

超細(xì)二氧化硅表面羥基數(shù)測(cè)量： 稱取2 g 改性二氧化硅置于200 mL 燒杯中，用25 mL 無(wú)水乙醇潤(rùn)濕，加入75 mL NaCl 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），用磁力攪拌器攪拌均勻，向燒杯中緩慢滴加HCl 溶液（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)溶液pH 至4.0，再緩慢滴加NaOH溶液（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)溶液pH 至9.0，根據(jù)式（1）計(jì)算超細(xì)二氧化硅表面羥基數(shù)（n，個(gè)/g）［7］。

式中：c 為NaOH 溶液濃度，0.1 mol/L；V 為pH 從4.0升到9.0 所消耗NaOH 溶液體積，mL；NA為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023，mol-1；m 為超細(xì)二氧化硅質(zhì)量，g。

改性二氧化硅接枝率計(jì)算： 利用改性前后超細(xì)二氧化硅的熱失重曲線根據(jù)式（2）計(jì)算接枝率［8］。

式中：m1、m2為改性后和改性前超細(xì)二氧化硅質(zhì)量損失，g；m1-m2即為超細(xì)二氧化硅表面改性劑接枝量，g；m總為熱重分析前超細(xì)二氧化硅質(zhì)量，g。

利用HCT-3 型微機(jī)差熱天平測(cè)定超細(xì)二氧化硅在常壓下的熱失重（TG-DTA）曲線；利用CA-100B 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品的接觸角； 利用FTIR-8400S 型紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)改性前后樣品的表面特征基團(tuán)進(jìn)行分析； 利用NKT6100-D 型激光粒度分析儀對(duì)樣品的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)二氧化硅改性效果的影響

2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑品種的影響

在改性時(shí)間為2 h、改性溫度為60 ℃、改性劑用量為1.5 mL/g 條件下，采用不同品種的硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570 對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。圖1a 為不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅的表面羥基數(shù)，未改性二氧化硅表面羥基數(shù)高達(dá)4.82×1020個(gè)/g，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理二氧化硅表面羥基數(shù)明顯減少，其中經(jīng)KH-550 處理的二氧化硅表面羥基數(shù)為4.02×1020個(gè)/g，減少最多。圖1b 為不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅的熱重分析曲線，20～150 ℃的質(zhì)量損失為二氧化硅脫除吸附水，200～400 ℃的質(zhì)量損失為硅烷偶聯(lián)劑分解，500 ℃后樣品的質(zhì)量基本保持不變； 未改性二氧化硅在200～400 ℃也出現(xiàn)質(zhì)量損失，為橄欖石酸溶制備二氧化硅過(guò)程中加入分散劑的質(zhì)量損失。圖1c 為不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅的表面接枝率，KH-550 改性后的二氧化硅表面接枝率最高，達(dá)到4.42%；KH-560、KH-570 改性后的二氧化硅表面接枝率稍低，為1.50%～1.60%。接枝率越高，超細(xì)二氧化硅表面的羥基數(shù)越少。圖1d 為不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅的接觸角，其結(jié)果與表面羥基含量及接枝率分析結(jié)果一致。未改性二氧化硅接觸角僅為10.49°，親水性強(qiáng)；改性后二氧化硅親水性明顯改善，尤其經(jīng)KH-550 改性后接觸角可達(dá)36.22°。后續(xù)實(shí)驗(yàn)以KH-550 為改性劑。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑品種對(duì)二氧化硅改性效果的影響

2.1.2 改性時(shí)間的影響

在改性溫度為60 ℃、KH-550 用量為1.5 mL/g條件下，考察改性時(shí)間對(duì)二氧化硅改性效果的影響。圖2a 為不同改性時(shí)間改性二氧化硅的表面羥基數(shù)，隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)二氧化硅表面羥基數(shù)顯著減少，改性5 h 表面羥基數(shù)減少至3.40×1020個(gè)/g，繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間表面羥基數(shù)減少趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)?，利用硅烷偶?lián)劑改性二氧化硅，實(shí)際是硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與二氧化硅表面羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)二氧化硅表面改性；在改性反應(yīng)起始階段KH-550 水解較少，體系中能與—OH 反應(yīng)的水解產(chǎn)物較少，二氧化硅改性效果較差；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，大量硅烷偶聯(lián)劑水解，反應(yīng)速率增大，二氧化硅表面羥基數(shù)顯著減少［9］；一定時(shí)間后反應(yīng)趨于飽和，二氧化硅表面羥基數(shù)減少趨勢(shì)變緩。圖2b 為不同改性時(shí)間改性二氧化硅的熱重分析曲線，并計(jì)算其接枝率（見(jiàn)圖2c）。由圖2c 看出，隨著改性時(shí)間增加二氧化硅的表面接枝率顯著提高，改性時(shí)間由2 h 增加到5 h時(shí)，二氧化硅的表面接枝率由4.42%升高到5.20%；繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間接枝率變化不大，與前述改性時(shí)間對(duì)表面羥基數(shù)的影響一致。進(jìn)一步對(duì)不同改性時(shí)間改性二氧化硅的接觸角進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2d，當(dāng)改性時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)到5 h 時(shí)，二氧化硅的接觸角顯著增大，在5 h 時(shí)達(dá)到55.10°；繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間，接觸角變化不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)二氧化硅的改性時(shí)間為5 h。

圖2 改性時(shí)間對(duì)二氧化硅改性效果的影響

2.1.3 改性劑用量的影響

在改性時(shí)間為5 h、改性溫度為60 ℃條件下，考察改性劑KH-550 用量對(duì)二氧化硅改性效果的影響。圖3a 為不同KH-550 用量改性二氧化硅的表面羥基數(shù)，隨著KH-550 用量逐漸加大，二氧化硅表面羥基數(shù)顯著減少，當(dāng)改性劑用量達(dá)到6 mL/g 時(shí)，二氧化硅表面羥基數(shù)減少至2.27×1020個(gè)/g；繼續(xù)增加改性劑用量，二氧化硅表面羥基數(shù)變化不大。這是因?yàn)?，一定量的二氧化硅其表面硅羥基數(shù)量是一定的，當(dāng)—OH 與KH-550 反應(yīng)飽和后改性效果即不再發(fā)生明顯變化［9］。對(duì)不同改性劑用量下的二氧化硅進(jìn)行熱重分析（圖3b）并計(jì)算其接枝率（見(jiàn)圖3c）。由圖3c 看出，隨著KH-550 用量增加二氧化硅表面接枝率顯著升高，當(dāng)改性劑用量由1.5 mL/g 增加至6 mL/g時(shí)，二氧化硅表面接枝率由5.19%提高到7.74%；繼續(xù)增加KH-550 用量，二氧化硅表面接枝率變化不大，與前述改性劑用量對(duì)表面羥基的影響一致。進(jìn)一步對(duì)不同改性劑用量改性的二氧化硅接觸角進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3d，隨著改性劑用量增加二氧化硅接觸角顯著增大，在改性劑用量為6 mL/g 時(shí)二氧化硅接觸角達(dá)到90.50°；繼續(xù)增加改性劑用量，二氧化硅接觸角變化不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)改性劑用量為6 mL/g。

圖3 KH-550 用量對(duì)二氧化硅改性效果的影響

2.1.4 改性溫度的影響

在改性時(shí)間為5 h、KH-550 用量6 mL/g 條件下，考察改性溫度對(duì)二氧化硅改性效果的影響。圖4a 為改性溫度對(duì)二氧化硅表面羥基數(shù)的影響，在改性溫度低于75 ℃時(shí)，隨著改性溫度升高二氧化硅表面羥基數(shù)顯著減少，75 ℃時(shí)二氧化硅表面羥基數(shù)減少至2.08×1020個(gè)/g；繼續(xù)升高溫度，二氧化硅表面羥基數(shù)則表現(xiàn)為升高趨勢(shì)。這是因?yàn)?，在改性溫度較低時(shí)KH-550 與二氧化硅表面羥基以物理吸附為主；而溫度較高時(shí)KH-550 與二氧化硅表面羥基之間以化學(xué)反應(yīng)為主，且化學(xué)平衡主要向反方向進(jìn)行；并且改性溶劑乙醇水溶液在溫度較高時(shí)處于蒸發(fā)-凝結(jié)狀態(tài)，不利于二氧化硅的改性［10］。對(duì)不同改性溫度下的二氧化硅進(jìn)行熱重分析（見(jiàn)圖4b）并計(jì)算其接枝率（見(jiàn)圖4c）。由圖4c 看出，在較低改性溫度下二氧化硅接枝率較低，隨著溫度升高接枝率顯著增加；當(dāng)改性溫度為75 ℃時(shí)接枝率達(dá)到最大，為8.35%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度二氧化硅接枝率有下降趨勢(shì)。進(jìn)一步對(duì)不同改性溫度下二氧化硅的接觸角進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4d，當(dāng)改性溫度從30 ℃上升到75 ℃時(shí)二氧化硅接觸角顯著增大，在75 ℃時(shí)達(dá)到最大值101.51°；繼續(xù)提高改性溫度，二氧化硅接觸角則表現(xiàn)為降低趨勢(shì)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)二氧化硅改性溫度為75 ℃。

圖4 改性溫度對(duì)二氧化硅改性效果的影響

2.2 改性二氧化硅的表征

2.2.1 FT-IR 表征

利用FT-IR 對(duì)改性前后二氧化硅進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。3422 cm-1處為硅羥基和結(jié)合水中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2929、2882、1464 cm-1處為C—H 的伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1640 cm-1處為二氧化硅中游離水分子H—O—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，1081 cm-1處為Si—O—Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，952 cm-1處為—Si—OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰，800 cm-1處為—Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，465 cm-1處為—Si—O—Si—的彎曲振動(dòng)吸收峰［11］。改性二氧化硅FT-IR 圖在1516 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，為改性劑KH-550 中氨基的N—H變形振動(dòng)吸收峰；在1000～1100 cm-1處出現(xiàn)極寬峰，為C—N 鍵伸縮振動(dòng)峰［11］，說(shuō)明KH-550 成功接枝在二氧化硅表面。

圖5 改性前后二氧化硅FT-IR 圖

2.2.2 粒徑分析

對(duì)改性前后二氧化硅的粒度分布進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。改性前后SiO2的粒徑分布基本相同，表明采用KH-550 對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，改性過(guò)程對(duì)二氧化硅的粒徑分布基本無(wú)影響。

圖6 改性前后二氧化硅粒徑分布

3 結(jié)論

1）探討了硅烷偶聯(lián)劑品種、改性時(shí)間、改性劑用量及改性溫度等因素對(duì)橄欖石酸溶制備的超細(xì)二氧化硅改性效果的影響,得到最佳改性條件：硅烷偶聯(lián)劑KH-550 加入量為6 mL/g，改性時(shí)間為5 h，改性溫度為75 ℃。2）采用KH-550 對(duì)橄欖石酸溶制備的超細(xì)二氧化硅進(jìn)行改性，表面羥基數(shù)可減少至2.08×1020個(gè)/g、接枝率為8.35%、接觸角達(dá)到101.51°，可極大地提高超細(xì)二氧化硅的表面疏水性。