碳纖維缺陷演變及其原絲制備工藝研究進(jìn)展

劉晗，王晨暉，譚晶，楊衛(wèi)民，程禮盛

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)有機(jī)——無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.軟物質(zhì)中心，北京 100029 )

0 前言

碳纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗疲勞、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，在航空航天、國防軍工、汽車、船舶以及高端體育用品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。近幾十年來，雖然我國碳纖維發(fā)展突飛猛進(jìn)，眾多企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了T1000級、M55J級高性能碳纖維的產(chǎn)業(yè)化，并向著T1100級(強(qiáng)度為6.6 GPa)碳纖維的研發(fā)沖刺[5-6]，但較日本等發(fā)達(dá)國家還有一定差距。日本早就生產(chǎn)出T1100級和M60J級系列高性能碳纖維，并且已經(jīng)開發(fā)出抗拉強(qiáng)度高達(dá)60 GPa的T2000級碳纖維，其抗拉強(qiáng)度為T1100級碳纖維的9.1倍。這一“超級聚丙烯腈纖維”的問世無疑給其他國家的軍工產(chǎn)業(yè)帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[7-8]。目前現(xiàn)有的聚丙烯腈(PAN)基和瀝青基碳纖維的彈性模量分別已經(jīng)達(dá)到理論值的 70%和 85%，但它們的抗拉強(qiáng)度卻分別只有理論值的 10%和 3.3%[9]。因此，碳纖維的力學(xué)性能還有很大的提升空間。

面對我國高強(qiáng)度碳纖維產(chǎn)業(yè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于日本等發(fā)達(dá)國家的現(xiàn)狀以及碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的問題，本文從微觀尺度和宏觀尺度兩個(gè)層面綜述了目前碳纖維領(lǐng)域的兩大熱點(diǎn)研究。第一部分從碳纖維的構(gòu)效關(guān)系與缺陷演變展開討論，從微觀結(jié)構(gòu)層面分析了碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的直接原因。作為碳纖維制造核心關(guān)鍵技術(shù)之一的原絲制備工藝，直接決定最終碳纖維的品質(zhì)、產(chǎn)量及生產(chǎn)成本。因此，提高原絲質(zhì)量有望解決碳纖維抗拉強(qiáng)度難以提高的問題已成為國際碳纖維界的共識，原絲及其制備工藝研究已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的重要方向。基于此，本文第二部分詳細(xì)介紹了目前廣泛采用的原絲制備工藝，通過不同工藝優(yōu)缺點(diǎn)的對比展望了原絲制備工藝新前景，并進(jìn)一步分析了碳纖維原絲截面形態(tài)與其力學(xué)性能的關(guān)系，以期為獲得高強(qiáng)度、高模量碳纖維提供參考和借鑒。

1 碳纖維缺陷演變研究

為了提升碳纖維的品質(zhì)，人們對碳纖維的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的研究。碳纖維的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷是導(dǎo)致碳纖維拉伸強(qiáng)度降低的主要原因[10]。碳纖維由二維亂層石墨微晶[圖1(a)]堆疊制成，石墨微晶在碳化階段呈無序排列，但隨著熱處理溫度升高，石墨微晶不僅長大，而且沿纖維軸向取向排列，其結(jié)構(gòu)接近理想石墨結(jié)構(gòu)[11]。[圖1(b)]由圖1可知，與三維理想石墨晶體相比，亂層石墨微晶的層間距d002大而微晶的堆砌厚度Lc和基面寬度La較小。

圖1 亂層石墨結(jié)構(gòu)(左，Lc≤5 nm)和三維石墨晶體結(jié)構(gòu)(右,Lc≥30 nm)比較[12]

1.1 微孔缺陷

碳纖維表面的裂紋和內(nèi)部的微孔(圖2)，被認(rèn)為是影響其抗拉強(qiáng)度最主要的缺陷。賀福[10]通過格拉菲斯微裂紋理論以及最弱連接理論解釋了碳纖維抗拉強(qiáng)度與缺陷之間的關(guān)系。碳纖維為脆性材料，格拉菲斯微裂紋理論表明脆性材料中存在裂紋缺陷，而抗拉強(qiáng)度與裂紋尺寸呈現(xiàn)出反比關(guān)系。同時(shí)，缺陷無規(guī)則隨機(jī)分布具有顯著的體積效應(yīng)，服從最弱連接理論。實(shí)驗(yàn)表明，隨著碳纖維缺陷尺寸的增大，碳纖維的抗拉強(qiáng)度會直線下降。因此消除各類缺陷的產(chǎn)生、減小缺陷尺寸和減少缺陷數(shù)目是提升碳纖維抗拉強(qiáng)度的有效方法。然而不幸的是，徐堅(jiān)和劉瑞剛[11]等在PAN 基碳纖維的超高溫(2 300～2 700 ℃)石墨化過程的研究中發(fā)現(xiàn)在超高溫下石墨微晶之間的納米孔隙會逐漸長大，形成微孔?；谧钊踹B接模型，提高熱處理溫度不利于提高碳纖維的強(qiáng)度和模量。Liu 等[13]和柴曉燕等[14]的研究則都表明，目前普遍采用的牽伸技術(shù)雖然有利于微孔缺陷的取向，但同時(shí)也會增大碳纖維中微孔的體積；當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?7%時(shí)，微孔體積會增大60%。

圖2 碳纖維原絲表面裂紋(a)及內(nèi)部孔洞(b)[15]

1.2 皮芯結(jié)構(gòu)

除了微孔缺陷，皮芯結(jié)構(gòu)也是影響碳纖維抗拉強(qiáng)度的重要缺陷。皮芯結(jié)構(gòu)是由紡絲工藝中原絲凝固的雙擴(kuò)散引起，表現(xiàn)為纖維表面致密，芯部疏松。皮芯結(jié)構(gòu)降低了碳纖維結(jié)構(gòu)徑向均一化，造成碳纖維模量及強(qiáng)度在皮層高而芯部低。[16]皮芯結(jié)構(gòu)存在于從初生纖維到碳纖維的各個(gè)階段，嚴(yán)重影響最終碳纖維的力學(xué)性能。在預(yù)氧化過程中，氧化過程不均勻會造成皮芯結(jié)構(gòu)的加劇，碳化階段碳纖維仍具有皮芯結(jié)構(gòu)，碳纖維經(jīng)過高溫石墨化處理后，皮芯結(jié)構(gòu)會更加明顯(圖3)。因此，碳纖維高溫石墨化過程對皮芯結(jié)構(gòu)的演變過程受到廣泛研究。Liu等[17]通過拉曼光譜和X射線衍射檢測了PAN基碳纖維在高溫(1 800～2 800 ℃)石墨化過程中的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，隨著熱處理溫度升高，碳纖維的皮芯度增加。山西煤化所的呂春祥等[18]發(fā)現(xiàn)升高石墨化溫度，會增強(qiáng)碳纖維的皮與芯之間的異質(zhì)性，而這種異質(zhì)性極大地影響了碳纖維的斷裂模式和減小抗拉強(qiáng)度。Hameed等[19]最近發(fā)現(xiàn)PAN基纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成，是因?yàn)闊岱€(wěn)定化在纖維的中心和外周區(qū)域存在兩種不同的交聯(lián)機(jī)理，這種機(jī)理上的差異與氧向中心區(qū)域的擴(kuò)散和熱在中心區(qū)域的累積有關(guān)。Nunna等[20]通過對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，氧氣擴(kuò)散是纖維在熱穩(wěn)定化過程中形成皮芯結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

圖3 各個(gè)階段皮芯結(jié)構(gòu)橫截面

上述微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)一定程度上來源于原絲的后處理工序，但更大程度上來源于原絲本身。大量研究表明，碳纖維中的缺陷由原絲遺傳而來。葛曷一等[15]發(fā)現(xiàn)原絲的遺傳性是導(dǎo)致皮芯結(jié)構(gòu)形成的重要原因。他們認(rèn)為原絲的皮芯結(jié)構(gòu)、芯部疏松和孔洞等微觀缺陷將會遺傳至后續(xù)氧化階段直至碳化階段，嚴(yán)重影響碳纖維的力學(xué)性能。連峰等[21]的研究則表明，原絲的PAN準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)對碳纖維亂層石墨晶體結(jié)構(gòu)具有遺傳性。鑒于原絲的質(zhì)量會在很大程度上影響最終的碳纖維的力學(xué)性能，從原絲制備方面考慮和解決碳纖維抗拉強(qiáng)度難以提高的問題給研究者提供了新的思路。

2 原絲及原絲制備工藝研究

2.1 原絲制備工藝

碳纖維生產(chǎn)過程的第一步是選擇原絲制備工藝。原絲制備工藝對原絲質(zhì)量有著舉足輕重的影響。一般分子鏈取向好、致密、溶劑殘留量少的原絲，更容易獲得高強(qiáng)度的碳纖維。[9]文中探討了許多不同的紡絲技術(shù)，例如濕法紡絲、干法紡絲、溶液靜電紡絲、熔體靜電紡絲、氣隙紡絲、干噴濕紡、凝膠紡絲等[22-25]。

其中濕法紡絲和溶液靜電紡絲為早期傳統(tǒng)紡絲方法，所得纖維缺陷多、皮芯結(jié)構(gòu)明顯，質(zhì)量較差;熔體靜電紡絲不僅可以得到力學(xué)性能優(yōu)良的原絲，而且紡絲成本低廉，雖然北京化工大學(xué)的李好義等人[26-28]在其應(yīng)用條件和工業(yè)化生產(chǎn)方面取得巨大突破，但原絲直徑具有一定的分散性，因此該方法至今未能實(shí)現(xiàn)PAN原絲的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。氣隙紡絲被認(rèn)為是獲得高質(zhì)量碳纖維原絲更快更好的方法，然而由于氣隙處理會引入缺陷，因此氣隙紡絲工業(yè)處理仍存在巨大挑戰(zhàn)[9]。干噴濕紡是現(xiàn)在的主流手段，國際上高強(qiáng)度碳纖維如東麗T800級、T1000級均由干噴濕紡工藝獲得，但原絲會因表層先凝固而形成致密的表皮，這層表皮在熱穩(wěn)定化過程中不僅會阻止溶劑從纖維中心向外擴(kuò)散，還會阻止氧及助劑向纖維中心滲透，導(dǎo)致徑向的不均勻性[29]；凝膠紡絲以干噴濕紡技術(shù)為基礎(chǔ)，引入熱質(zhì)變凝膠化機(jī)理，其保持了干噴濕紡技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但至今鮮有出現(xiàn)采用凝膠紡絲工藝工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維原絲的報(bào)道。東華大學(xué)的碳纖維專家潘鼎教授等人[30]從原絲截面結(jié)構(gòu)、皮芯差異、孔隙度、結(jié)晶度、拉伸應(yīng)力弛豫等角度對凝膠紡絲與干噴濕紡進(jìn)行了對比研究，發(fā)現(xiàn)凝膠紡絲在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上均優(yōu)于干噴濕紡。凝膠紡所得原絲微孔更少、皮芯差異小、結(jié)晶度更高、更加密實(shí)[31]，被認(rèn)為是更有前途的紡絲方法(圖4)。

圖4 干噴濕紡所得原絲(a)與凝膠紡所得原絲(b)的截面掃描電鏡照片對比

2.2 原絲的形態(tài)

纖維橫截面的形狀和直徑取決于噴絲頭的形狀和孔徑，上述各種工藝制備的原絲在形態(tài)上一般為圓形。根據(jù)纖維性能要求，也可通過改變噴絲板形狀生產(chǎn)三角形、矩形或多邊形等異形纖維，例如三角形截面纖維可作為雷達(dá)吸波材料用于隱身飛機(jī)、隱身導(dǎo)彈等隱形武器的研制[32]。

通常認(rèn)為高性能碳纖維用原絲以圓形橫截面最好，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)圓形橫截面纖維在牽伸過程中受力更均勻，沒有應(yīng)力集中，因此更容易使纖維獲得良好的物理及力學(xué)性能。然而由于凝結(jié)過程中的擴(kuò)散率差異纖維截面形狀會出現(xiàn)偏差，擴(kuò)散速率直接影響由于相分離而形成的凝固纖維層的剛性，擴(kuò)散率高會導(dǎo)致纖維內(nèi)部形成孔隙，擴(kuò)散率低又會導(dǎo)致纖維截面呈現(xiàn)長圓形或腎形等形態(tài)，研究表明，與圓形橫截面形狀的任何偏差都會影響纖維的力學(xué)性能。擴(kuò)散率受溶劑種類、凝固浴的溫度、濃度等多種因素影響，這種影響帶來的弊端是無法避免的[33]。此外，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)圓形纖維在紡絲、預(yù)氧化、碳化和石墨化過程中存在以下天生的劣勢：

(1)圓形原絲在周向是封閉的，在紡絲的凝固浴中，纖維表層的溶劑首先析出，變得更加致密，會阻礙軸心區(qū)域的溶劑往外擴(kuò)散，導(dǎo)致溶劑在軸心區(qū)域殘留，溶劑殘留量過高會造成纖維并絲、粘連等缺陷，嚴(yán)重影響碳纖維的性能[34]。

(2)這種周向封閉的結(jié)構(gòu)，在原絲預(yù)氧化的過程中，表層由于先預(yù)氧化而收縮和變得致密，不僅會阻礙氧氣向軸心區(qū)域擴(kuò)散，導(dǎo)致表層和軸心區(qū)域經(jīng)歷兩種不同的熱穩(wěn)定化反應(yīng)，還會導(dǎo)致軸心區(qū)域難以收縮，變得疏松。

(3)在碳化和石墨化過程中，由于纖維圓周是曲面，相鄰石墨微晶取向不一致，會導(dǎo)致其生長相互制約，微晶之間也難以形成很好的連接，如圖5所示[35]。

圖5 圓形碳纖維截面內(nèi)的石墨微晶取向不一致導(dǎo)致微晶生長相互制約和形成弱連接

(4) 圓形原絲在高溫?zé)崽幚砗?，往往會發(fā)生褶皺和劈裂，如圖6(a)、(b)所示[36]。這些特點(diǎn)會導(dǎo)致和加劇最終所得碳纖維出現(xiàn)微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)。

圖6 圓形碳纖維[K1100，(a)、(b)]與帶狀碳纖維(c)、(d)形貌對比[36]

圓形碳纖維有劈裂，帶狀纖維無褶皺、無劈裂。

為了避免上述問題的發(fā)生，帶狀纖維應(yīng)運(yùn)而生。武漢大學(xué)的李軒科等[36]通過帶狀瀝青基碳纖維探究發(fā)現(xiàn)，雖然帶狀纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砗罄w維的寬度和厚度有所減小，但仍保持其良好的帶狀形態(tài)，沒有發(fā)生褶皺、扭曲或劈裂，并且碳纖維中的石墨微晶更加規(guī)整，在纖維平面方向上具有更大的尺寸和更好的取向，如圖6(c)、(d)所示。北京化工大學(xué)的李常清等[37]采用濕法紡絲技術(shù)制備了帶型聚丙烯腈纖維，其研究表明相比于傳統(tǒng)圓形截面碳纖維，相同截面積的帶狀纖維，預(yù)氧化時(shí)氧擴(kuò)散路徑縮短，降低了皮芯結(jié)構(gòu)的形成，預(yù)氧化反應(yīng)程度高且時(shí)間短，這一研究有望解決傳統(tǒng)碳纖維截面尺寸受限問題。微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的直接原因，更根本的原因是原絲的圓形形態(tài)。而采用帶狀原絲形態(tài)，則能進(jìn)一步減少后續(xù)工藝環(huán)節(jié)中的不利因素，獲得更高強(qiáng)度的碳纖維?？偠灾?，帶狀原絲在制備高性能碳纖維方面具備潛在優(yōu)勢。

3 碳纖維原絲制備工藝發(fā)展趨勢

碳纖維具有高性能和低密度等特點(diǎn),是當(dāng)今高性能纖維材料領(lǐng)域的典型代表。作為軍事領(lǐng)域無法替代的核心戰(zhàn)略材料以及民用領(lǐng)域高端制造的關(guān)鍵材料，我國對高性能碳纖維的需求日漸迫切。抗拉強(qiáng)度及拉伸模量是衡量碳纖維力學(xué)性能的重要指標(biāo)，近期我國高性能碳纖維制備技術(shù)取得重大突破，中復(fù)神鷹現(xiàn)在原有的SYT55級碳纖維基礎(chǔ)上進(jìn)行纖維缺陷控制，采用了超高強(qiáng)度碳纖維干噴濕紡技術(shù)研發(fā)出了SYT56級高性能碳纖維，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了6 400 MPa，拉伸模量為294 GPa，性能已滿足航空航天領(lǐng)域需求，部分性能水平已達(dá)到甚至超過國外同類產(chǎn)品。本文通過對碳纖維缺陷演變的論述指出通過改變原絲形態(tài)以及優(yōu)化紡絲工藝來生產(chǎn)高質(zhì)量原絲是可行的。高質(zhì)量帶狀原絲的生產(chǎn)是復(fù)雜的，凝膠紡絲技術(shù)的優(yōu)化道路也是曲折的，本文為獲得新一代高性能碳纖維而生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)前體纖維的研究提供了新思路。隨著先進(jìn)制造技術(shù)的發(fā)展，打破傳統(tǒng)原絲制備的局限性，將聚合物微分納米層疊技術(shù)[38]應(yīng)用于原絲制備方面有望加速高性能碳纖維制備的工業(yè)化進(jìn)程，降低生產(chǎn)成本。