陽(yáng)知乾，劉建忠，沙建芳，韓方玉，張麗輝，呂進(jìn)

(高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇,南京 211103)

0 引言

聚甲醛(POM)是典型線性分子結(jié)構(gòu)特征的熱塑性高分子材料，具備通過熔融紡絲、高倍牽伸取向制備成性能優(yōu)異纖維的潛力。不過，為了實(shí)現(xiàn)聚甲醛纖維產(chǎn)業(yè)化及性能提升，需要解決以下幾大難題：開發(fā)紡絲級(jí)的聚甲醛專用原料；提升熱穩(wěn)定性，減少紡絲過程中的熱降解；控制結(jié)晶速度，優(yōu)化結(jié)晶過程；超倍拉伸過程中，抑制因晶型轉(zhuǎn)變及取向而產(chǎn)生的微孔[1]。

針對(duì)聚甲醛纖維的研發(fā)，國(guó)內(nèi)外均開展了相關(guān)研究工作。通過聚合過程中調(diào)節(jié)氧化烯單元的含量，得到結(jié)晶速率適合紡絲的共聚甲醛原料。近年寶理公司、泰科納公司分別推出了紡絲級(jí)聚甲醛，但均未見市場(chǎng)銷售[2-3]。在紡絲工藝方面，采用驟冷處理、壓力誘導(dǎo)結(jié)晶等多種方法降低聚甲醛的結(jié)晶速度。旭化成公司采用高溫高壓、微波輻射、熱熔增塑降低聚甲醛纖維微空隙，制備的纖維彈性模量高達(dá)62GPa[4-5]。然而其苛刻的制備條件，極低的生產(chǎn)效率，制約了產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)。

近幾年國(guó)內(nèi)的東華大學(xué)[6-7]、四川省紡織科學(xué)研究院[8]、北京化工大學(xué)[9]等少數(shù)科研院所進(jìn)行探索性研究，但未見進(jìn)一步的中試和產(chǎn)業(yè)化。大多局限于采用注塑級(jí)原料進(jìn)行紡絲，制備的纖維性能較低。四川大學(xué)[10]、云天化集團(tuán)[11-12]、唐山開灤化工科技有限公司[13-15]、江蘇蘇博特新材料股份有限公司[16-18]則在聚甲醛纖維的產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)行了一定的探索，創(chuàng)新性地實(shí)現(xiàn)了高性能聚甲醛纖維的量產(chǎn)。同時(shí)，武漢紡織大學(xué)、北京化工大學(xué)、浙江理工大學(xué)及江蘇蘇博特新材料股份有限公司在聚甲醛纖維的應(yīng)用方面進(jìn)行了探索性研究[19-22],但聚甲醛纖維衍生產(chǎn)品幾乎空白。

聚甲醛纖維具有高強(qiáng)高模的特點(diǎn)，優(yōu)異的耐堿性、耐磨性可以用于纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，且熔融紡絲的方式可生產(chǎn)多規(guī)格的產(chǎn)品，滿足不同的應(yīng)用需求，達(dá)到抗裂、增韌的關(guān)鍵實(shí)效。

此外，聚甲醛纖維的開發(fā)與發(fā)展符合目前的產(chǎn)業(yè)特征。近10年來聚甲醛樹脂得到爆炸式增長(zhǎng)，2014年，中國(guó)聚甲醛表觀消費(fèi)量為21萬噸，2018年國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)能已達(dá)37萬噸/年，低端產(chǎn)品產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。由于聚甲醛熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶行為難以調(diào)控等因素，故世界范圍內(nèi)均無聚甲醛纖維產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品。因此，消耗過剩產(chǎn)品，開發(fā)高附加值(如紡絲級(jí))聚甲醛，拓展聚甲醛產(chǎn)業(yè)鏈及其應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要舉措。

本文系統(tǒng)綜述蘇博特公司在聚甲醛纖維的開發(fā)與應(yīng)用中的經(jīng)驗(yàn)，以期達(dá)到推動(dòng)行業(yè)升級(jí)、提升產(chǎn)品性能與拓展應(yīng)用的目的。

1 紡絲級(jí)原料的開發(fā)

主要在采用常規(guī)原料表征與剖析的基礎(chǔ)上，輔以自主研發(fā)的助劑體系，完成了紡絲級(jí)原料的開發(fā)。

核磁共振是一種分析聚甲醛的各種分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的手段。利用氫譜可以對(duì)聚甲醛共聚單體的含量進(jìn)行精確測(cè)定(表1)。采用Bruker公司600 MHz高分辨超導(dǎo)核磁共振波譜儀，測(cè)試條件如下：1H-NMR工作頻率600.13 MHz；脈沖序列：zg30；內(nèi)標(biāo)：TMS；實(shí)驗(yàn)溫度：300 K?？梢钥吹綄毨砉綜P15X的二氧戊環(huán)質(zhì)量含量為1.902%，而云天化公司紡絲級(jí)聚甲醛的二氧戊環(huán)質(zhì)量含量最高為4.873%。寶理公司紡絲定制聚甲醛中二氧戊環(huán)質(zhì)量含量為3.638%，與M90-44和M25-44處在相同的水平。

表1 聚甲醛共聚單體含量的計(jì)算結(jié)果

高壓毛細(xì)管儀可以用來表征聚甲醛樹脂的黏度與加工流動(dòng)性，黏度越低，加工流動(dòng)性越好。采用英國(guó)馬爾文儀器公司的RosandRH7D高壓毛細(xì)管儀，測(cè)試溫度為210 ℃，對(duì)不同聚甲醛的流變行為進(jìn)行了表征。當(dāng)加工溫度為210 ℃時(shí)，M90-44和神華-M90樹脂的黏度最低，加工流動(dòng)性最好；CP-15和龍宇-M90樹脂的黏度最高，加工流動(dòng)性最差。

在優(yōu)選出合適的基礎(chǔ)樹脂基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑、潤(rùn)滑劑形成的助劑體系對(duì)聚甲醛原料可紡性的影響。通過系統(tǒng)優(yōu)選，形成的紡絲級(jí)聚甲醛原料的關(guān)鍵性能如圖2、圖3、表2所示。

圖1 不同聚甲醛在210 ℃下的流變曲線

圖2 紡絲級(jí)聚甲醛原料恒溫DSC曲線

圖3 紡絲級(jí)POM原料偏光顯微鏡照片

表2 紡絲級(jí)聚甲醛關(guān)鍵性能數(shù)據(jù)

2 工藝對(duì)性能的影響

2.1 紡絲溫度的優(yōu)化

聚甲醛熔融紡絲過程中，紡絲溫度過低時(shí)，熔體黏度太大，紡絲壓力增加，易出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，得到的纖維均勻性差，甚至難于紡絲；溫度過高時(shí)，熔體黏度太低，容易出現(xiàn)毛絲、斷頭，而且聚甲醛在高溫下會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生甲醛，影響加工環(huán)境，且會(huì)導(dǎo)致紡絲過程中壓力波動(dòng)，從而難于穩(wěn)定紡絲，所以必須選擇合適的紡絲溫度。圖4為不同溫度條件下的聚甲醛表觀黏度隨剪切速率變化曲線。從圖4可以看出： 隨著溫度升高，聚甲醛熔體黏度逐漸降低；在低溫范圍(小于215 ℃)內(nèi)，升高溫度能大幅度降低聚甲醛的熔體黏度，而當(dāng)溫度高于215 ℃時(shí)，升高溫度已對(duì)聚甲醛熔體黏度大小沒有明顯影響，此時(shí)剪切速率對(duì)熔體黏度變化起決定性作用。

圖4 不同溫度條件下的聚甲醛表觀黏度隨剪切速率變化曲線

流變行為測(cè)試表明，聚甲醛的紡絲溫度范圍應(yīng)該在210～220 ℃之間。在此溫度區(qū)間對(duì)聚甲醛進(jìn)行紡絲，拉伸熱定型后所得纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果表明：在210～220 ℃區(qū)間內(nèi)紡絲，溫度越高，所得聚甲醛纖維拉伸強(qiáng)度越大，彈性模量越大。這可能是紡絲溫度高，聚甲醛熔體黏度低，紡絲過程中受到噴絲孔剪切和軸向拉伸作用而易于取向，初生纖維預(yù)取向度高，從而得到的聚甲醛纖維力學(xué)性能優(yōu)異。但是當(dāng)紡絲溫度超過220 ℃，可能導(dǎo)致聚甲醛分解，因此紡絲溫度在215～220 ℃之間為宜。

表3 聚甲醛紡絲溫度對(duì)纖維性能的影響

2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)結(jié)晶性能的影響

纖維的結(jié)晶在拉伸過程中進(jìn)一步完善，拉伸倍數(shù)對(duì)纖維的結(jié)晶度有非常重要的影響。圖5為不同拉伸倍數(shù)下聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，表4為相關(guān)數(shù)據(jù)分析?？梢钥闯?，通過熱拉伸，聚甲醛纖維的熔融溫度明顯增加，說明在拉伸過程中纖維的晶片厚度和結(jié)晶完善程度增加。隨拉伸倍數(shù)增加，纖維的結(jié)晶度有一定增加趨勢(shì)。當(dāng)拉伸10倍時(shí)，纖維的結(jié)晶度反而下降，這是由于過度拉伸，導(dǎo)致形成的晶區(qū)在一定程度上被破壞所造成的。

圖5 不同拉伸倍數(shù)聚甲醛纖維DSC升溫曲線

表4 不同拉伸倍數(shù)聚甲醛纖維DSC曲線數(shù)據(jù)分析

2.3 定型條件對(duì)力學(xué)性能的影響

表5為聚甲醛纖維在不同定型溫度下的力學(xué)性能。由表5可見，當(dāng)定型溫度為175 ℃時(shí)，聚甲醛纖維強(qiáng)度較低，斷裂伸長(zhǎng)率高，主要是因?yàn)闇囟忍?，分子鏈的運(yùn)動(dòng)過分劇烈，不僅消除了纖維上的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)使纖維發(fā)生解取向，導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能下降。而當(dāng)定型溫度太低時(shí)，應(yīng)力松弛所需時(shí)間很長(zhǎng)，不容易消除內(nèi)應(yīng)力。這說明最佳的定型溫度為150～160 ℃。

表5 定型溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

3 纖維性能表征

3.1 力學(xué)性能

在前述工藝測(cè)試的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)優(yōu)化原料-工藝-設(shè)備等多環(huán)節(jié)參數(shù)，最終形成了超倍拉伸的高性能聚甲醛纖維(表6)。

表6 超倍拉伸聚甲醛纖維的力學(xué)性能

此外，項(xiàng)目組還開發(fā)了聚甲醛單絲纖維，其主要力學(xué)性能如圖6：直徑從0.18～0.50 mm的區(qū)間，其抗拉強(qiáng)度處于1 015～760 MPa。

圖6 聚甲醛單絲纖維直徑與斷裂強(qiáng)度的關(guān)系曲線

3.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖7為不同卷繞速率下聚甲醛后處理纖維的二維X射線衍射圖(2D-XRD)。研究表明：隨著卷繞速率的增加，聚甲醛成品纖維的2D-XRD半高寬越來越窄，經(jīng)過計(jì)算得知取向因子變高、取向度升高。當(dāng)卷繞速率為270 m/min時(shí)，聚甲醛纖維的晶區(qū)取向度最高，這是由于卷繞速率越高，聚甲醛纖維受到更強(qiáng)的軸向拉伸力，分子鏈沿軸向排列，預(yù)取向度升高，在后拉伸過程中的無效拉伸減少，使成品纖維的取向度升高。晶區(qū)取向度升高會(huì)使纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性模量得到提升。

圖7 不同卷繞速率的聚甲醛纖維2D-XRD曲線

3.3 表面形貌

圖8為是量產(chǎn)聚甲醛微細(xì)纖維及單絲纖維的外觀圖。其成型良好，應(yīng)力可控，后續(xù)將短切成不同長(zhǎng)度的纖維，供下游領(lǐng)域使用。

圖8 量產(chǎn)的微細(xì)型及單絲型聚甲醛纖維實(shí)物圖

圖9和圖10為聚甲醛纖維原絲及成品纖維表面、截面形貌。聚甲醛纖維原絲表面光滑，表面無溝槽，斷面致密，無氣孔或缺陷存在。成品纖維經(jīng)更高的溫度條件下熱牽伸纖維表面出現(xiàn)少量的軸向微細(xì)溝槽，表面逐漸光滑，纖維密實(shí)度增加。但存在相對(duì)均勻分散的顆粒狀物質(zhì)，初步推斷為樹脂原料生產(chǎn)過程中引入的無機(jī)顆粒助劑。

圖9 微細(xì)聚甲醛纖維原絲及成品表面

3.4 耐老化特性

圖11為自然老化和紫外老化下不同老化時(shí)間時(shí)聚甲醛纖維的表面形貌。從圖11中可看出，未老化處理的聚甲醛纖維表面致密、光滑。在自然老化條件下，當(dāng)老化處理2個(gè)月后，纖維表面變得粗糙，有少量微孔產(chǎn)生。當(dāng)老化時(shí)間達(dá)8個(gè)月時(shí)，纖維表面變得更加粗糙，微孔逐漸增多。在紫外老化時(shí)，當(dāng)老化時(shí)間為48 h，在纖維表面出現(xiàn)沿著纖維軸向分布的、大小不一的微裂紋，纖維表面開始受到老化影響而被破壞。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維表面微孔逐漸增多、增大，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)336 h，纖維表面軸向微孔變成了大的貫穿裂縫，開始向纖維內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)展，并且垂直于纖維軸向也出現(xiàn)了裂紋，纖維表面受到嚴(yán)重的破壞。這可能是老化初期，在纖維軸向高度取向的聚甲醛非晶區(qū)的耐老化性能差，老化初期就出現(xiàn)了老化，產(chǎn)生了沿纖維軸向的裂紋；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋逐漸擴(kuò)展，加劇了聚甲醛纖維的老化。另外，在老化后期周圍晶區(qū)也被老化破壞，產(chǎn)生了垂直于軸向的龜裂。

圖11 不同老化時(shí)間下的聚甲醛纖維SEM照片

為了提升聚甲醛纖維的耐老化性能，抗老化母料改性聚甲醛可明顯提高聚甲醛纖維的耐紫外老化性能(圖12)。添加1%的抗老化母料，紫外老化14 d時(shí)，改性聚甲醛纖維的抗拉強(qiáng)度保持率為80%，遠(yuǎn)高于未改性的聚甲醛纖維的16%。且隨著抗老化母料含量的增加，耐紫外老化性能更佳。當(dāng)添加濃度為3%時(shí)，紫外老化14 d的抗拉強(qiáng)度保持度高達(dá)92%，比抗老化母料含量1%時(shí)增加了12%，比未改性聚甲醛纖維增加了76%。

圖12 抗老化母料對(duì)聚甲醛纖維強(qiáng)度保持率的影響

4 高性能聚甲醛纖維的應(yīng)用

由于微細(xì)聚甲醛纖維在普通混凝土中的應(yīng)用已經(jīng)有相關(guān)論文詳細(xì)報(bào)道了，不再贅述。在此重點(diǎn)介紹聚甲醛單絲纖維的應(yīng)用情況。

4.1 聚甲醛單絲纖維對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響

超高性能混凝土(UHPC)是目前工程領(lǐng)域炙手可熱的新型材料。成型了不同體積摻量條件下聚甲醛單絲纖維增強(qiáng)UHPC，考察了蒸養(yǎng)與標(biāo)養(yǎng)兩種條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表7)。蒸養(yǎng)條件下(90 ℃，48 h)，聚甲醛纖維的效果略差。而通過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的UHPC，兩種纖維的摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較小，且抗折強(qiáng)度優(yōu)良。

表7 不同纖維增強(qiáng)UHPC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.2 聚甲醛單絲纖維摻入U(xiǎn)HPC韌性評(píng)估

依據(jù)ASTM C1550-2010纖維增強(qiáng)混凝土彎曲韌性試驗(yàn)方法(利用中心負(fù)載圓板法)，定制了直徑為 800 mm 、厚度為75 mm的模具(圖13)，并成型了相應(yīng)試件(聚甲醛單絲纖維的體積摻量為2.0%)，試件齡期為自然養(yǎng)護(hù)28 d，加載速度為4 mm/min。從彎曲載荷-撓度曲線及能量吸收值可以看出，即使在撓度達(dá)到了10 mm時(shí)，其載荷還保持在峰值載荷的89.41%，聚甲醛粗纖維增強(qiáng)UHPC體系具有較好的增韌效果(圖14～圖16、表8)。

圖13 模具尺寸與實(shí)物圖

圖14 測(cè)試裝置

圖15 聚甲醛單絲纖維在UHPC裂縫處的分布

表8 韌性測(cè)試結(jié)

圖16 聚甲醛單絲纖維增強(qiáng)UHPC微觀形貌

4.3 聚甲醛單絲在UHPC中的應(yīng)用

目前聚甲醛單絲纖維在UHPC制品中的應(yīng)用日益增多，賦予了其良好的流動(dòng)性、抗裂能力、韌性及抗沖擊性，可用于外墻裝飾板、清水混凝土制品、家具及工藝品等。

圖17 聚甲醛單絲纖維增強(qiáng)UHPC制品

5 前景展望

聚甲醛纖維因其優(yōu)良的綜合性能，預(yù)計(jì)可以在如下領(lǐng)域應(yīng)用：聚甲醛纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，每年的需求量預(yù)估為4.5～13.5萬噸；水泥制品，可達(dá)4.28萬噸/年的市場(chǎng)需求；土工布用纖維，可達(dá)6.8～13.6萬噸的市場(chǎng)用量；海洋漁業(yè)用漁網(wǎng)與繩索、軍事掩體、戶外增強(qiáng)蓬蓋、防洪沙袋材料等方面也有較大的應(yīng)用前景。目前，微細(xì)型聚甲醛纖維主要在普通纖維混凝土、超高韌水泥基符合材料(ECC)中應(yīng)用，而粗旦型聚甲醛單絲纖維主要應(yīng)用在非結(jié)構(gòu)用超高性能混凝土制品中。

即便如此，仍需要突破以下問題：需要原料廠家、纖維制造企業(yè)及終端應(yīng)用客戶聯(lián)合攻關(guān)紡絲級(jí)聚甲醛原料，貫通產(chǎn)業(yè)鏈；目前，江蘇蘇博特新材料股份有限公司已經(jīng)將聚甲醛纖維寫入GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》、SL/T 805—2020《水工纖維混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)，但其應(yīng)用指南的編制嚴(yán)重滯后，亟需著手相關(guān)工作，為產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展保駕護(hù)航；日本寶理、泰科納等公司已經(jīng)搶得了專利的先機(jī)與高地。因此，產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)單位，均應(yīng)該重視原創(chuàng)產(chǎn)品的研發(fā)、自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的申請(qǐng)與保護(hù)，以提升競(jìng)爭(zhēng)力。