Mn在γ′-Ni3Al中的擇優(yōu)占位

黃仁忠, 劉麗麗, 魏媛媛, 劉雅娟

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

鎳基高溫合金作為一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的高溫結(jié)構(gòu)材料,在高溫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這種高溫合金的關(guān)鍵組織是合金Ni3Al(γ′相)。γ′-Ni3Al具有異常的屈服應(yīng)力行為和優(yōu)良的高溫力學(xué)強(qiáng)度。其在鎳基合金中體積分?jǐn)?shù)高達(dá)近70%[1],是用于高溫應(yīng)用的商用鎳基高溫合金的關(guān)鍵強(qiáng)化成分[2-3]。研究表明,添加第三元取代元素可以提高γ′-Ni3Al的力學(xué)性能和高溫抗氧化性[4]。在Ni3Al中,第三元取代元素可以獨(dú)占Al亞晶格、Ni亞晶格,或同時(shí)占據(jù)Ni,Al 2種晶格。因此,想要研究替代元素對(duì)Ni3Al力學(xué)性能的作用,首先要清楚替代元素在Ni3Al中的占位行為。

探索替代元素在Ni3Al中的占位行為對(duì)理解和研究其對(duì)Ni3Al力學(xué)性能的強(qiáng)化作用十分重要。實(shí)驗(yàn)上,已有多種研究手段探索合金化元素在Ni3Al中的占位問(wèn)題,如原子探針[5]、透射電子顯微鏡[6]、X射線衍射等[7]。但是,由于實(shí)驗(yàn)研究成本較高,只有少數(shù)的金屬元素能夠被重點(diǎn)研究。綜合來(lái)看,理論研究方法可以很好地滿足元素占位研究的要求。早期Freeman研究組[8]就利用第一性原理的方法研究了合金化元素在Ni3Al中的占位問(wèn)題。2004年,Wang等[9]也利用第一性原理方法探究了鉑族元素在Ni3Al中的占位。Ruban等[10-11]介紹了利用轉(zhuǎn)移能來(lái)預(yù)測(cè)合金化元素在0 K時(shí)在Ni3Al中的占據(jù)位置優(yōu)先性的方法。在諸多第三元取代元素中,發(fā)現(xiàn)關(guān)于Mn在Ni3Al中的占位具有較大爭(zhēng)議。Sluiter等[12]利用基于局域密度近似的電子總能計(jì)算,得出了Ni3Al中Mn占據(jù)弱Al亞晶格的結(jié)論。Gleeson[13]將第一性原理與Wagner-Schottky模型結(jié)合得出Mn在Ni3Al中占位情況隨溫度及成分變化的結(jié)論。Ochial等[14]通過(guò)溶解度實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為Mn在Ni3Al中沒(méi)有明顯的占據(jù)傾向。

本文將通過(guò)3種方法來(lái)研究Mn在Ni3Al中的占位情況。第一種為通過(guò)摻雜原子的缺陷形成焓來(lái)判斷其占位情況。第二種通過(guò)摻雜原子占據(jù)主相中某一類亞晶格的位置,以及被替代原子占據(jù)另外一類亞晶格位置的轉(zhuǎn)移能來(lái)判斷其占據(jù)傾向。第三種則是利用Wagner-Schottky模型來(lái)探究Mn在Ni3Al中的占據(jù)傾向并探究其與合金成分及溫度的關(guān)系。

1 計(jì)算設(shè)置及模型

研究使用Castep[15]軟件中基于密度泛函理論(DFT)[16]的第一性原理平面波贗勢(shì)方法。相互關(guān)聯(lián)能的處理全部采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE形式[17](勢(shì)函數(shù)采用倒空間表述的超軟贗勢(shì))。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí),布里淵區(qū)的k點(diǎn)選用Monkhorst-Pack的取樣方式[18],平面波截?cái)嗄芫O(shè)置為300 eV,k點(diǎn)網(wǎng)格選為3×3×3。所有結(jié)構(gòu)自洽收斂條件均設(shè)為:體系相鄰兩步弛豫的能量差小于1.0×10-6eV,每個(gè)原子上的最大作用力小于0.03 eV/?,應(yīng)力偏差小于0.05 GPa,原子位移小于1.0×10-3?。

首先建立2個(gè)由32個(gè)原子組成的無(wú)缺陷2×2×2的Ni3Al超胞結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中心分別是Ni和Al原子,如圖1所示。在Ni3Al超晶胞基礎(chǔ)上進(jìn)行Mn原子置換,替代原子以及空位可占據(jù)結(jié)構(gòu)中心的Ni原子或Al原子,形成缺陷結(jié)構(gòu)?？紤]到周圍局部原子弛豫對(duì)晶格常數(shù)的影響,對(duì)所有構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化,以使結(jié)構(gòu)中所有原子及晶格常數(shù)完全弛豫。計(jì)算中考慮磁性的影響。

圖1 (a) 以Al為中心的Ni3Al超胞; (b) 以Ni為中心的Ni3Al超胞Fig.1 (a) The Ni3Al supercell centered on Al; (b)The Ni3Al supercell centered on Ni

2 結(jié)果與討論

對(duì)各種超晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫,以優(yōu)化純Ni3Al超晶胞和含缺陷的超晶胞的晶格參數(shù),見表1。計(jì)算得到Ni3Al晶格常數(shù)為3.588 ?,與實(shí)驗(yàn)值[19]及其他計(jì)算結(jié)果[20]非常接近。因此,在這種精度下,可以進(jìn)行Mn原子在Ni3Al中占據(jù)傾向的研究。另外,從表1中可以清楚地看出,與純超胞相比,Mn原子加入會(huì)使晶胞變大,且對(duì)于同濃度的Mn原子的占據(jù),Ni23Al8Mn超胞的晶格參數(shù)大于對(duì)應(yīng)的Ni24Al7Mn超胞的晶格參數(shù)。Mn原子替代Ni原子結(jié)構(gòu)的體積變化要比Mn原子替代Al原子的更為明顯。這是由于Mn原子半徑與Al原子半徑相差較小,與Ni原子半徑相差較大的緣故。

表1 Ni3Al超晶胞以及各缺陷結(jié)構(gòu)平衡晶格常數(shù)及體積Table 1 The relaxed lattice constants and volumes of Ni3Al supercell and its defect structures

對(duì)于純Ni3Al,計(jì)算得到的每單位Ni3Al晶胞的磁矩為0.82μB(表2),與文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果基本一致[21-22]。

表2 Ni3Al磁矩(μB/unit)計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated magnetic moment of Ni3Al (μB/unit)

2.1 利用位置優(yōu)先能判斷Mn在Ni3Al中的占位

Mn在Ni3Al中的取代能可通過(guò)位置優(yōu)先能進(jìn)行研究,位置優(yōu)先能定義為2個(gè)形成能之間的能量差:[9]

Esite=ΔE1-ΔE2

(1)

其中ΔE1,ΔE2分別為Mn占據(jù)Al亞晶格和Mn占據(jù)Ni亞晶格的形成能[23]。形成能通常被定義為化合物和組成元素之間的能量差:

其中ENi,EAl和EMn分別表示純體Ni, Al和Mn的單原子總能量。因此,可以從上述2種形成能推導(dǎo)出Esite的形式:

當(dāng)Esite<0時(shí),Mn傾向于占據(jù)Al亞晶格;當(dāng)Esite>0時(shí),Mn傾向于占據(jù)Ni亞晶格。

計(jì)算得到的Esite為1.449,大于0,所以在利用位置優(yōu)先能判斷Mn在Ni3Al中的占位情況時(shí),可以明顯看出Mn更傾向于占據(jù)Ni亞晶格,且較為強(qiáng)烈。

2.2 運(yùn)用轉(zhuǎn)移能判斷Mn在Ni3Al中的占位

在Ni3Al中,假定Mn原子占據(jù)Ni亞晶格位置,而被替代的Ni原子則轉(zhuǎn)移至Al亞晶格位置,相應(yīng)的轉(zhuǎn)移能定義為[10-11]

(5)

(6)

2.3 第一性原理結(jié)合Wagner-Schottky模型判斷Mn在Ni3Al中的占據(jù)

2.3.1 0 K下Mn的占據(jù)傾向

在T=0 K時(shí),Ni3Al中Mn的位置占據(jù)傾向僅由形成焓決定。缺陷形成焓的計(jì)算公式如下:

(7)

其中:ΔHNi3Al是無(wú)缺陷的32個(gè)原子Ni3Al超胞結(jié)構(gòu)的形成焓;ΔHd為單個(gè)點(diǎn)缺陷在32個(gè)原子Ni3Al合金中的形成焓;xd為點(diǎn)缺陷的原子濃度; 空位缺陷濃度為1/31; 其他缺陷濃度為1/32。計(jì)算的各點(diǎn)缺陷形成焓見表3。

表3 Ni3Al合金中各點(diǎn)缺陷的形成焓Table 3 Defect formation enthalpies at various points in Ni3Al intermetallic compounds

Ni3Al中三元取代元素的占位一般可分為以下3種類型[24]:

1)HMnAl-HMnNi+HAlNi>HNiAl+HAlNi,在富Al,富Ni和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的Ni3Al中,盡管有Ni反位缺陷形成,X總是優(yōu)先選擇Ni亞晶格,即X表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Ni位占據(jù)優(yōu)先性。

2)HMnAl-HMnNi+HAlNi<0,在富Al,富Ni和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的Ni3Al中,即使已形成了Al反位,X總是優(yōu)先選擇Al亞晶格,即X表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Al位占據(jù)優(yōu)先性。

3) 0

由此可見,參數(shù)HMnAl-HMnNi+HAlNi已足以完全描述Ni3Al中任何三元元素在T=0 K的位點(diǎn)占據(jù)行為。當(dāng)所有結(jié)構(gòu)不考慮磁性,計(jì)算得到的HMnAl-HMnNi+HAlNi值為-0.066,小于0,Mn更傾向于占據(jù)Al亞晶格?？紤]磁性影響后,HMnAl-HMnNi+HAlNi的值為0.343,而HNiAl+HAlNi=1.139,滿足條件(3),所以在0 K溫度下,在Ni3Al合金中Mn無(wú)明顯占據(jù)傾向。與不加磁性的Ni3Al相比,Mn的占據(jù)有所改變,可見在探究Mn在Ni3Al中的占據(jù)行為時(shí)需考慮磁性的影響。

2.3.2 有限溫度內(nèi)Mn的占據(jù)傾向

上一部分中提出的分類僅在T=0 K時(shí)有效。在有限溫度下,熵在決定Ni3Al中三元合金元素的位置占據(jù)傾向方面也起著重要作用。隨著溫度的升高,位置偏好可能發(fā)生變化。

圖2為溫度為1 273 K時(shí),含1%Mn的Ni3Al中Mn占據(jù)Al亞晶格的摩爾分?jǐn)?shù)隨Ni摩爾濃度的變化關(guān)系。圖2中水平虛線表示Al亞晶格和Ni亞晶格被隨機(jī)占據(jù),即沒(méi)有占據(jù)傾向,此時(shí)在Ni3Al中Mn原子占據(jù)Ni亞晶格與占據(jù)Al亞晶格的比為3∶1。虛線以上部分代表替代原子傾向于占據(jù)Al亞晶格,虛線以下部分代表替代原子傾向于占據(jù)Ni亞晶格。從圖2中可以明顯看出, Mn一直都傾向于占據(jù)Al亞晶格,與合金成分無(wú)關(guān)。但相比于富Al區(qū),在富Ni區(qū)Mn對(duì)Al亞晶格的占據(jù)傾向更為強(qiáng)烈。

圖2 T=1 273 K時(shí),Mn在NixAl0.99-xMn0.01中占據(jù)Al亞晶格摩爾分?jǐn)?shù)與Ni濃度的關(guān)系Fig.2 The relation between the Molar fraction of Mn occupying the Al sublattice in NixAl0.99-xMn0.01and the concentration of Ni at T=1 273 K

接下來(lái)以富Al(Ni0.73Al0.25Mn0.02),富Ni(Ni0.75Al0.23Mn0.02)及標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比(Ni0.735Al0.245Mn0.02)的3種Ni3Al合金為例,探究溫度對(duì)合金中Mn占據(jù)行為的影響。Mn占據(jù)Al亞晶格的分?jǐn)?shù)隨溫度的變化如圖3所示。從圖3中可看出,在富Al的合金中,隨著溫度的升高,Mn的占據(jù)傾向由占據(jù)Ni亞晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格。在富Ni的合金中,整個(gè)溫度范圍內(nèi),Mn表現(xiàn)出強(qiáng)烈的占據(jù)Al亞晶格的傾向。在標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的合金中,Mn的占據(jù)行為由無(wú)明顯占據(jù)傾向轉(zhuǎn)變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格。可見,無(wú)論是在富Al,富Ni,還是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比Ni3Al中,Mn的占據(jù)傾向都受溫度影響,尤其是富Al及標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比Ni3Al,Mn的占據(jù)晶格結(jié)果受到較大影響。

圖3 富Al(a),富Ni(b)及標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比(c)的Ni3Al合金中Mn占據(jù)Al亞晶格的分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文使用3種方法探究了Mn在純Ni3Al合金中的占據(jù)行為。得到的結(jié)果如下:

1) 利用位置優(yōu)先能判斷Mn的占據(jù)傾向。結(jié)果顯示,Mn占據(jù)Ni亞晶格;

2) 利用轉(zhuǎn)移能判斷Mn的占據(jù)傾向。結(jié)果顯示,Mn占據(jù)Ni亞晶格,但相對(duì)于位置優(yōu)先能,占據(jù)傾向更弱;

3) 結(jié)合第一性原理與Wagner-chottky模型考慮Mn的占據(jù)傾向。0 K時(shí),Mn在Ni3Al中無(wú)明顯占據(jù)傾向。有限溫度內(nèi),隨著溫度的升高,在Ni3Al的富Al合金中,Mn由占據(jù)Ni亞晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格;在正常化學(xué)計(jì)量的合金中,Mn由無(wú)明顯占據(jù)傾向轉(zhuǎn)變?yōu)檎紦?jù)Al亞晶格;富Ni的合金中,Mn占據(jù)Al亞晶格。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

由此可見,位置優(yōu)先能只簡(jiǎn)單考慮了Mn直接替代Ni亞晶格及Ni亞晶格的單一缺陷情況,而轉(zhuǎn)移能的判斷更進(jìn)一步考慮到反位缺陷與元素取代同時(shí)產(chǎn)生的情況。第一性原理結(jié)合Wagner-Schottky模型可以同時(shí)考慮溫度及合金成分對(duì)Mn占位情況的影響。隨著成分以及溫度的變化,Mn的占據(jù)傾向也將發(fā)生相應(yīng)的變化。