丙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究

摘要：綜述了增產(chǎn)丙烯的兩種途徑，介紹了蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化、煤（甲醇）制烯烴等工藝的基本情況，指出石油路線增產(chǎn)丙烯技術(shù)仍是目前丙烯生產(chǎn)的主要途徑，催化裂化/催化裂解增產(chǎn)丙烯的潛能將會(huì)得到進(jìn)一步釋放?，F(xiàn)階段，丙烯生產(chǎn)的趨勢是使裂解選擇性得到有效的提升，并且使裂解深度也可以得到有效提升，使重質(zhì)原料得到更好的處理，同時(shí)，還要探尋更多的丙烯原料。

關(guān)鍵詞：丙烯;催化裂化;煤（甲醇）制烯烴

引言

丙烯是一種重要的化工原料，可用來生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈等衍生品。近年來，受丙烯旺盛需求的影響，增產(chǎn)丙烯技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，尤其是MTO、MTP以及丙烷脫氫等新技術(shù)的應(yīng)用投產(chǎn)，極大地改變了傳統(tǒng)丙烯供應(yīng)的格局。目前，丙烯的生產(chǎn)技術(shù)大致可分為兩類：石油路線和非石油路線。其中，石油路線主要包括蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化等技術(shù);非石油路線主要包括煤（甲醇）制烯烴。本文將著重對兩種路線的主要工藝過程進(jìn)行介紹。

1.蒸汽裂解制備丙烯技術(shù)

乙烯工業(yè)裝置上烴類裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有乙炔0.1%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）0.2%～0.9%。在裂解氣分離過程中，乙炔富集于碳二餾分，甲基乙炔和丙二烯（MAPD）富集于碳三餾分，且碳三餾分中的MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～5%。為獲得聚合級丙烯，須將MAPD脫除至要求指標(biāo)。工業(yè)生產(chǎn)中對聚合級丙烯中所含的MAPD的限制日益嚴(yán)格。

工業(yè)上大多采用催化選擇加氫以脫除MAPD。目前從事C3選擇加氫催化劑研究的機(jī)構(gòu)主要有科萊恩、法國石油研究院、北京化工研究院等，催化劑牌號(hào)主要有OleMax353、LD-365、BC-H-30等，催化劑適用范圍廣，加氫活性和選擇性良好。

近年來，催化劑隨著乙烯裝置技術(shù)水平的提高及裝置產(chǎn)能的擴(kuò)建，取得了一定的進(jìn)步。北京化工研究院開發(fā)了新型碳三加氫催化劑BC-H-30B，Pd負(fù)載量降低50%，有效降低了催化劑制造成本。BC-H-30B催化劑制備中使用電離輻射替代傳統(tǒng)制備過程中的高溫焙燒步驟，避免了燒結(jié)作用對催化劑性能的不利影響，使催化劑的性能顯著提高與BC-L-83催化劑相比，在側(cè)線實(shí)驗(yàn)中丙烯選擇性也提20%以上，操作窗口更寬，具有低成本高性能的優(yōu)勢。目前，由中石油石化研究院研制的PEC-31碳三加氫催化劑的工業(yè)側(cè)線評價(jià)結(jié)果表明，在入口MAPD含量為2%-4%，空速為30-60的條件下，MAPD轉(zhuǎn)化率為在工業(yè)測試條件下>99%，丙烯選擇性>70%，具備工業(yè)應(yīng)用條件。

2.催化裂化/催化裂解

目前，利用催化裂化/催化裂解裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯仍是丙烯生產(chǎn)的一條重要途徑，約占丙烯總產(chǎn)能的33%。常規(guī)FCC裝置的丙烯收率僅為3%～6%，為了多產(chǎn)丙烯，一般可從兩個(gè)方面入手進(jìn)行改進(jìn)：添加多產(chǎn)丙烯助劑和采用多產(chǎn)丙烯工藝。

2.1多產(chǎn)丙烯助劑

多產(chǎn)丙烯助劑的主要活性組分為ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道，一種是直孔道，另一種是“Z”形孔道，這種分子篩結(jié)構(gòu)具有擇形功能，可把一些烷烴和烯烴選擇性地裂化為C3-C5烯烴。例如，工業(yè)試驗(yàn)表明，多產(chǎn)丙烯助劑LTB-2加入量為4.1%時(shí)即可提高丙烯收率約30%。需要說明的是，雖然添加多產(chǎn)丙烯助劑簡單、高效，但是這種方法會(huì)受助劑添加量所限，因?yàn)橹鷦┨砑恿坎荒苓^高，否則FCC轉(zhuǎn)化率就會(huì)降低。

2.2多產(chǎn)丙烯工藝

催化裂化反應(yīng)是一種平行-順序反應(yīng)，為了獲得高丙烯收率則需實(shí)現(xiàn)大劑油比和較高的反應(yīng)苛刻度。為此，國內(nèi)外科研人員開發(fā)了一系列新工藝，如DCC工藝、TMP工藝、ARGG工藝、PetroFCC工藝等。下面將簡單介紹一下DCC和TMP工藝。DCC工藝，即深度催化裂化工藝，由中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)，包括DCC-I型和DCC-II型兩種型式。DCC-I型采用提升管和床層反應(yīng)器，反應(yīng)條件苛刻，以最大量生產(chǎn)丙烯為目的;DCC-II型采用提升管反應(yīng)器，反應(yīng)條件較為緩和，以最大量增產(chǎn)異構(gòu)烯烴為目的。國內(nèi)引用的工藝有KBR 公司的 K-PRO 工藝。

KBR 公司的 K-PRO 工藝KBR 公司在 2018 年推出了新型 PDH 工藝 K-PRO，是KBR在催化裂化工藝技術(shù)開創(chuàng)方面進(jìn)一步發(fā)展和延伸，采用同軸式連續(xù)反應(yīng)器非 Cr/Pt 專有催化劑，并實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生。丙烯選擇性為 87% ～90%，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 45%。與固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器相比，相對于其他商業(yè)化技術(shù)資本支出可節(jié)省20%～30%的投資。2020 年1 月，亞洲 1 套 60 萬 t/a PDH 獲得該技術(shù)的首次許可。

3.催化裂化優(yōu)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)

催化裂化同樣是非常重要的，整個(gè)過程非常的復(fù)雜，呈現(xiàn)出一種平行-順序反應(yīng)。通過對催化裂化進(jìn)行分析可以看到，它通過正碳離子機(jī)理開展相應(yīng)的反應(yīng)。一般來說，開始會(huì)產(chǎn)生正碳離子，并且使其在β位發(fā)生斷裂，由此會(huì)產(chǎn)生C，烯烴。其中的長鏈烴同樣會(huì)在β位產(chǎn)生斷裂。一般來說，催化裂化產(chǎn)物中，一般會(huì)存在非常多的丙烯，不過其真正的產(chǎn)率往往會(huì)比較低，之所以出現(xiàn)這樣的情況，就是因?yàn)橄∠嘀写嬖诙畏磻?yīng)飽和的情況，并且會(huì)對烯烴產(chǎn)生一定的破壞，還有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同樣會(huì)造成不利的影響。正是因?yàn)榇罅扛狈磻?yīng)的存在，所以，要想得到更多的丙烯，就要對其中的裂化反應(yīng)進(jìn)行不斷的強(qiáng)化，并且要對氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行有效的管控抑制?，F(xiàn)階段，全球的很多石化公司對相關(guān)的技術(shù)都非常重視，并且將重點(diǎn)放在了催化劑、操作條件上，對此進(jìn)行不斷的改良優(yōu)化，也使丙烯產(chǎn)量得到大幅的提升。而對于FCC裝置來說，它是利用下列的方式對丙烯收率進(jìn)行提升的：選擇ZSM-5等催化劑，對其中的氫轉(zhuǎn)移活動(dòng)進(jìn)行有效的管控，由此，使烯烴產(chǎn)率進(jìn)一步提升。進(jìn)一步研制各種效果更好的催化劑，并且對操作條件不斷進(jìn)行改良，使FCC技術(shù)取得了良好的成效，收率提升至10%～16%。丙烷脫氫反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱過程，高溫低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，其主反應(yīng)為 C 3 H 8 C 3 H 6 +H 2 。 丙烷脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度較低時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率較低，因而受平衡轉(zhuǎn)化率的限制，丙烷脫氫的反應(yīng)溫度一般較高，但溫度過高會(huì)使裂解反應(yīng)加劇，丙烯的選擇性下降，并且生焦加劇，催化劑快速失活。烯烴裂解技術(shù)是將來自蒸汽裂解裝置和 FCC裝置等的 C 4 ～C 8 烯烴經(jīng)催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯的過程。較石腦油裂解，產(chǎn)物含有較少的氫氣、甲烷等輕組分，丙烯與乙烯收率比大于 2，裂解汽油、燃料油等重組分較少。Superflex 工藝采用與 FCC 裝置相似的流化床反應(yīng)器體系，將 C 4 ～C 8 輕質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化為富丙烷產(chǎn)品。若采用石腦油和 C4 原料，丙烯產(chǎn)率可達(dá)到 40%以上;若采用抽余 C 4 進(jìn)料，丙烯收率可達(dá)到48%;若采用 FCC 輕石腦油為原料，丙烯收率可達(dá)到 40%。

結(jié)束語

從中國基本國情出發(fā)，雖然目前國內(nèi)對丙烷脫氫工藝（PDH）項(xiàng)目投資熱情高漲，但是丙烷脫氫工藝（PHD）我國輕烴資源儲(chǔ)備不足，在低價(jià)丙烷原料的獲取上存在較多困難，所以說，以丙烷作為原材料制取丙烯的工藝在我國實(shí)用性較差;引用蒸汽裂解工藝的話，考慮到乙烯在國內(nèi)的需求較高，產(chǎn)量一方面與原料有關(guān)，另一方面也與裂解爐有關(guān)，以其為原料增產(chǎn)丙烯的現(xiàn)實(shí)價(jià)值并不高，同是不太可取的;MOI工藝多選擇產(chǎn)值一般的副產(chǎn)品作為原材料，一方面保證了乙烯的儲(chǔ)量，一方面可達(dá)到增產(chǎn)的目的，具有一定的實(shí)用價(jià)值。但無論采取何種工具，均需要由國外購買技術(shù)，需要消耗大量的財(cái)力。但運(yùn)用FCC增產(chǎn)丙烯的技術(shù)，我國已設(shè)計(jì)并開發(fā)出了MGG、DCC，且為之配置了完善的設(shè)備，采用高苛刻度的操作條件可得到較高的丙烯產(chǎn)率。經(jīng)濟(jì)性分析，能給我們帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。所以，綜合多種要素進(jìn)行分析，對于我國而言，增產(chǎn)丙烯仍以FCC增產(chǎn)丙烯實(shí)用性較高，同時(shí)也是最為合理的方式。

參考文獻(xiàn)

[1]閆君芝，劉英，馬向榮，黨睿.陽離子型聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，2020，32（06）：46-49.

[2]尤廷正.淺談丙烯生產(chǎn)技術(shù)[J].廣東化工，2018，45（02）：125-126+143.

[3]楊學(xué)萍.國內(nèi)外丙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2017，33（06）：11-15.

[4]孫武，李曉紅，常增明，等.兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯催化劑 LTB-2

的應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2018，36（9）：5-7.

[5]錢伯章.丙烯的需求及增產(chǎn)丙烯的技術(shù)進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，2016，27（2）：92-95.

作者簡介：張江龍（1983.5-）男，漢族，陜西綏德人，本科，主要研究方向：化工工藝 。

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