孫衍林

(萬向清能智動車公司， 杭州 311215)

0 前言

在硫化橡膠中，除橡膠主成分外，還有很多添加劑(有機(jī)添加劑和無機(jī)填料)，因此分析硫化橡膠的成分需要將橡膠主成分、有機(jī)添加劑、無機(jī)填料進(jìn)行一定程度的分離。硫化橡膠中的有機(jī)添加劑大部分溶于溶劑，因此可以通過溶劑抽提將其分離出。通過高溫裂解的方式可以將硫化橡膠的主成分和無機(jī)填料分離。按照GB/T 7764—2017《橡膠鑒定 紅外光譜法》鑒定牌號為N402和C606兩種橡膠主成分，可通過比較溶劑抽提前后和裂解前后的紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)結(jié)果，分析出添加劑的種類及對應(yīng)的質(zhì)量。同時對裂解液透射分析法、裂解液衰減全反射(ATR)法和衰減全反射(ATR)直接法得到的FTIR分析結(jié)果進(jìn)行比較。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

傅立葉變換紅外光譜儀，Tensor 27型，德國布魯克公司；

熱重分析儀，SDTA851e型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗樣品

硫化橡膠,供應(yīng)商提供，牌號分別為N402和C606。

1.3 實驗方法

1.3.1 FTIR分析

ATR直接法：取具有光滑表面的樣片直接用ATR附件進(jìn)行測試,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

裂解法：參考GB/T 7764—2001，將1～2 g 干凈膠料剪成約1 mm3的碎塊,用丙酮抽提16 h后去掉大部分配合劑, 在80 ℃真空干燥箱中烘干1 h后,放入裂解管后于酒精燈上裂解,取裂解液均勻涂在KBr窗片上進(jìn)行吸收FTIR分析(裂解液透射分析法)或?qū)⒘呀庖和吭贏TR附件上進(jìn)行ATR FTIR分析(裂解液ATR法)。

1.3.2 TGA

參考GB/T 14837—2014 《橡膠和橡膠制品 熱重分析法測定硫化膠和未硫化膠的成分》，取約10 mg剪成碎屑的樣品，在氮氣氣氛下(30 mL/min)勻速升溫至600 ℃后，切換為氧氣氣氛(30 mL/min)再升溫至1 000 ℃(20 K/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品N402的試驗結(jié)果分析

2.1.1 膠種鑒定

圖1 樣品N402的FTIR譜圖

2.1.2 樣品中可被溶劑抽提的有機(jī)添加劑

大多數(shù)有機(jī)添加劑可被有機(jī)溶劑抽提，通過比較抽提前后的FTIR譜圖和TGA曲線結(jié)果，可以得到有機(jī)添加劑的信息。

圖2 ATR直接法測定樣品N402其溶劑抽提前后的FTIR譜圖對比

圖3 裂解法測定樣品N402其溶劑抽提前后的FTIR譜圖對比

圖4 樣品N402抽提前的TGA曲線

圖5 樣品N402抽提后的TGA曲線

圖6 樣品N402抽提前后的TGA曲線對比

2.1.3 樣品中的無機(jī)填料

裂解液中只含有機(jī)成分，而無機(jī)填料會留在管底，因此通過對比裂解前后的FTIR譜圖可以得到無機(jī)填料的某些信息。圖7和圖8分別是裂解前后樣品的FTIR譜圖對比。最明顯的區(qū)別在955 cm-1的吸收峰，對應(yīng)Si—O鍵的伸縮振動，表明無機(jī)填料中可能含有石棉[1]。 同時也可以看到，裂解液ATR法得到的譜圖基線更平，易于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，質(zhì)量要高于ATR直接法得到的譜圖。

圖7 抽提前樣品N402裂解前后的FTIR譜圖對比

圖8 抽提后樣品N402裂解前后的FTIR譜圖對比

2.1.4 裂解液透射分析法和裂解液ATR法

分別將樣品裂解液直接涂在ATR附件上以及涂在KBr窗片上測得的FTIR譜圖對比見圖9，可以看出裂解液透射分析法和裂解液ATR法得到相似的譜圖。

圖9 裂解液透射分析法和裂解液ATR法FTIR譜圖對比

2.2 樣品C606的試驗結(jié)果分析

2.2.1 膠種鑒定

按照裂解液透射分析法測定的FTIR譜圖見圖10，通過970 cm-1、911 cm-1、822 cm-1、755 cm-1處的吸收峰可認(rèn)定為氯丁橡膠的特征峰。

圖10 樣品C606的FTIR譜圖

2.2.2 樣品中可被溶劑抽提的有機(jī)添加劑

對樣品C606做了與第2.1節(jié)中相似的試驗，結(jié)果見圖11至圖15，通過比較抽提前后的TGA曲線可以看到，樣品中有機(jī)添加劑的含量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%)；FTIR譜圖的區(qū)別也不明顯，抽提后在1 510 cm-1、1 315 cm-1、1 210 cm-1處的吸收峰消失。

圖11 ATR直接法測定樣品C606其溶劑抽提前后的FTIR譜圖對比

圖12 裂解液ATR法測定樣品C606其溶劑抽提前后的FTIR譜圖對比

圖13 樣品C606抽提前的TGA曲線

圖14 樣品C606抽提后的TGA曲線

2.2.3 樣品中的無機(jī)填料

對比裂解前后的FTIR譜圖(見圖16和圖17)，最明顯的區(qū)別在1 000～1 100 cm-1處，對應(yīng)Si—O鍵的吸收，表明無機(jī)填料中可能含有白炭黑、滑石粉等含有Si—O基團(tuán)的成分[2]。裂解液ATR法得到的譜圖質(zhì)量高于ATR直接法得到的譜圖。

圖16 抽提前樣品C606裂解前后的FTIR譜圖對比

圖17 抽提后樣品C606裂解前后的FTIR譜圖對比

3 結(jié)語

(1) 將溶劑抽提后的硫化橡膠樣品裂解，收集裂解液的FTIR譜圖，可以有效地鑒定硫化橡膠的膠種。

(2) 通過比較溶劑抽提前后樣品的FTIR譜圖和TGA曲線的變化，可以得到硫化橡膠中有機(jī)添加劑的信息。FTIR結(jié)果反映添加劑的成分，TGA結(jié)果反映添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3) 通過比較裂解前后樣品的FTIR譜圖的變化，可以得到硫化橡膠中無機(jī)填料的部分信息。

(4) 裂解液透射分析法和裂解液ATR法得到的FTIR譜圖質(zhì)量高于ATR直接法；將裂解液直接涂在ATR附件與將裂解液涂在KBr窗片上可以得到相似的FTIR譜圖。