丁兆洋,周靜海,蘇 群,王 晴,孫 紅

(1.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168)

地聚物是一種新型膠凝材料[1],其主要原料為礦渣、粉煤灰、硼泥、硅灰等含有SiO2、Al2O3、CaO成分的工業(yè)廢棄物。作為水泥替代品,地聚物具有良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定的耐久性能、耐高溫性能及耐腐蝕性能[2-4]。再生骨料就是舊建筑上的廢棄混凝土[5-8],采用再生骨料替代自然石材會略微犧牲相關(guān)構(gòu)建的強(qiáng)度和耐久性,但是其環(huán)保意義卻極為顯著。筆者采用地聚物取代水泥作為膠凝材料，廢棄混凝土替代天然石材作為粗集料，制備地聚物再生骨料混凝土。制備的地聚物再生骨料混凝土基本不消耗任何自然資源,還將工業(yè)廢渣、廢棄混凝土等工業(yè)廢棄物進(jìn)行了循環(huán)利用。

1 試 驗

1.1 原材料

試驗用高爐礦渣采用鞍山鋼鐵股份有限公司產(chǎn)粒化高爐礦渣粉,粉煤灰選用本溪的一級粉煤灰,礦渣和粉煤灰的主要化學(xué)成分如表1所示。水玻璃選用山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的水玻璃溶液,原始模數(shù)為3.3模,波美度為40,其化學(xué)成分如表2所示。再生骨料為廢棄混凝土,經(jīng)人工破碎成最大粒徑為25 mm且具有連續(xù)級配的再生混凝土粗骨料,砂子為天然中細(xì)河砂。

表1 礦渣和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slag and fly ash %

表2 水玻璃的化學(xué)組成及性質(zhì)Table 2 Chemical composition and property of water glas

1.2 試驗方法及相關(guān)儀器

地聚物再生骨料混凝土制備長寬高為100 mm×100 mm×100 mm的標(biāo)準(zhǔn)試塊,分別測試其3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度值?？箟簭?qiáng)度測試儀器選用深圳瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RGM-100A型微機(jī)控制萬能試驗機(jī)。采用日立公司的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Horiba的20 mm2X射線能譜儀(EDS)表征地聚物再生骨料混凝土的微觀形貌和元素成分信息。

1.3 試件配比及分組

原材料氧化物組成物質(zhì)的量比5組(M1～M5)、NaOH摻量5組(N1～N5)、水玻璃摻量5組(WG1～WG5)、液膠比5組(WB1～WB5)、再生骨料原始強(qiáng)度等級4組(AL1～AL4)、再生骨料預(yù)處理制度5組(AS1～AS5)、養(yǎng)護(hù)溫度5組(CT1～CT5)和養(yǎng)護(hù)時間5組(CH1～CH5),試塊分組及地聚物再生骨料混凝土配比如表3所示。

表3 試塊分組及地聚物再生骨料混凝土配比Table 3 GRAC mixture design and its group

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 氧化物物質(zhì)的量比對抗壓強(qiáng)度的影響

地聚物再生骨料混凝土中膠凝材料為地聚物,骨料為再生骨料。其中地聚物的制備就是將具有一定比例,主要包括CaO、MgO、SiO2和Al2O3的氧化物與礦物材料經(jīng)堿激發(fā)使其具有強(qiáng)度的過程。試驗選用礦渣和粉煤灰為膠凝材料,原料中n(CaO+MgO)∶n(SiO2+Al2O3)對地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響如圖1 所示。

圖1 氧化物物質(zhì)的量比對抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出,隨著n(CaO+MgO)∶n(SiO2+Al2O3)的增加,地聚物再生骨料混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。根據(jù) J.L.Provis[9]的研究,地聚物根據(jù)原料氧化鈣含量的不同被劃分為低鈣和高鈣體系,低鈣體系為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀(N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)),強(qiáng)度較低;高鈣體系為層狀(C-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)),強(qiáng)度較高,地聚物的低鈣和高鈣體系結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 地聚物的低鈣和高鈣體系結(jié)構(gòu)

當(dāng)原料中n(CaO+MgO)∶n(SiO2+Al2O3)從0.8增加到1.0時,地聚物從低鈣體系過渡到高鈣體系,其抗壓強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)此物質(zhì)的量比超過1.0以后,地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)為高鈣體系的層狀結(jié)構(gòu),體系中的CaO和MgO已經(jīng)飽和,強(qiáng)度由n(SiO2)∶n(Al2O3)控制。根據(jù)王晴等[10]的研究,高鈣體系地聚物中,隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)由3增加到4,強(qiáng)度下降。這是由于這個過程是由PSS型([-Si-Al-Si-])地聚物轉(zhuǎn)化為PSSS型([-Si-Al-Si-Si-])地聚物,PSS型地聚物具有更高的強(qiáng)度[11]。當(dāng)膠凝材料的n(CaO+MgO)∶n(SiO2+Al2O3)為1時,地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度最大。

2.2 激發(fā)條件對抗壓強(qiáng)度的影響

由于水膠比的改變會導(dǎo)致體系中pH值、Na+遷移能力及水玻璃內(nèi)部凝膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)改變[12],因此,筆者將水膠比列為堿激發(fā)條件之一。通過單因素試驗,研究NaOH摻量(NaOH質(zhì)量與膠凝材料質(zhì)量之比)、水玻璃摻量(水玻璃質(zhì)量與液體總質(zhì)量之比)和液膠比對地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。激發(fā)條件對抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 激發(fā)條件對抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3(a)可以看出,當(dāng)NaOH摻量為0.03時,凝土中的膠凝材料不凝結(jié)。根據(jù) A.O.Purdon[13]的“堿激活”理論和 J.Davidovits[14]“解聚-縮聚”理論,地聚物的礦物原料要先由堿中的OH-和Na+激發(fā),形成游離的硅氧四面單體[SiO4]和鋁氧四面單體[AlO4],當(dāng)單體濃度達(dá)到飽和時進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成由硅氧四面單體和鋁氧四面單體組成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。體系中NaOH摻量過低(NaOH摻量<0.03)時無法激發(fā)出足夠的單體結(jié)構(gòu),無法發(fā)生縮聚反應(yīng),所以無法形成強(qiáng)度。體系中NaOH摻量過高(NaOH摻量>0.11)則縮聚反應(yīng)提前發(fā)生,發(fā)生閃凝現(xiàn)象,形成的地聚物包裹住了原料表面,使其無法繼續(xù)發(fā)生解聚反應(yīng),此時混凝土的強(qiáng)度很低或為零。當(dāng)NaOH摻量在0.05至0.09時,抗壓強(qiáng)度與NaOH摻量成正比,抗壓強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在NaOH摻量=0.09處。

圖4 水玻璃內(nèi)部的電雙層結(jié)構(gòu)

地聚物再生骨料混凝土的拌和過程中,液體潤濕膠凝材料和骨料后,水分被迅速吸收,導(dǎo)致水玻璃率先固化形成立體網(wǎng)狀骨架的硅凝膠,也就是所謂的前驅(qū)體[17]。隨后,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,礦渣和粉煤灰表面被堿性環(huán)境激發(fā)出的游離的硅氧四面單體和鋁氧四面單體迅速與前驅(qū)體相結(jié)合,逐漸生長,并相互連接,形成最初的骨架結(jié)構(gòu)。骨架結(jié)構(gòu)是否完整,直接影響了地聚物膠凝材料的強(qiáng)度。從圖3(b)中還可以看出,隨著水玻璃占液體總量的增加,抗壓強(qiáng)度逐漸增加,但當(dāng)水玻璃摻量達(dá)到0.5以后,其強(qiáng)度增長并不明顯,當(dāng)水玻璃摻量達(dá)到0.6時,強(qiáng)度基本不再變化,而且由于液體中存在過多的水玻璃,拌和物非常黏稠,極難成型。從圖3(b)還可以看出,水玻璃摻量對地聚物再生骨料混凝土的早期強(qiáng)度影響較大,齡期為3 d時,m(水玻璃)∶m(液體)=0.2時,抗壓強(qiáng)度為13.38 MPa,m(水玻璃)∶m(液體)=0.5時,抗壓強(qiáng)度為33.06 MPa,兩者相差2.47倍;當(dāng)齡期為28 d時,兩個試塊的強(qiáng)度分別為40.37 MPa和52.82 MPa,兩者相差只有1.3倍。這說明水玻璃多,則體系中的前驅(qū)體多,反應(yīng)早期骨架更完整,所以早期強(qiáng)度高。如果不是特意的追求早期強(qiáng)度,制備地聚物再生骨料混凝土?xí)r,可以適當(dāng)?shù)亟档退ＡУ膿搅?其強(qiáng)度在隨著齡期會有明顯的提升,這樣做的好處在于可以降低原材料的成本,以及避免由水玻璃過量產(chǎn)生的速凝。

液膠比指的是液體總量(水玻璃和水的質(zhì)量)與膠凝材料之比。從圖3(c)可以看出,由于液體中大量水玻璃的存在,地聚物再生骨料混凝土的液膠比不能很低,一般不能低于0.5,否則失去工作性而無法成型。其發(fā)展規(guī)律與水泥混凝土體系相似,即液體越多抗壓強(qiáng)度越低,值得注意的是當(dāng)液膠比為0.65和0.7時,其3 d強(qiáng)度為0,但后期強(qiáng)度增長很快,可以達(dá)到C20和C30的等級。

2.3 再生骨料性能對抗壓強(qiáng)度的影響

再生骨料的性能對地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響包括再生骨料預(yù)處理方式和再生骨料原始強(qiáng)度等級的影響(見圖5)。

圖5 再生骨料原始強(qiáng)度等級和預(yù)處理制度對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of aggregate strength level and enhanced method on compressive strength

從圖5(a)可以看出,采用原始強(qiáng)度等級為C20、C30、C40和C50的再生骨料制備地聚物再生骨料混凝土,保證同樣的級配、砂率及其他制備條件。隨著再生骨料原始強(qiáng)度等級的增加,地聚物再生骨料混凝土的強(qiáng)度也增加。從圖5(b)可以看出采用水浸泡的方法的效果最差。采用氫氧化鈉水溶液浸泡的預(yù)處理方式略強(qiáng)于用水浸泡,但強(qiáng)度也低于C預(yù)處理方式組,強(qiáng)度低是由于舊水泥砂漿吸收水分而增加了實際水膠比,強(qiáng)度比水浸泡組略高是由于高濃度的堿環(huán)境會激活舊水泥砂漿中的活性物質(zhì),如未反應(yīng)的水泥顆粒,但是由于這種效應(yīng)太過微弱,強(qiáng)度只是略有增加。采用水玻璃浸泡的預(yù)處理制度會大大提升地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度,其效果明顯優(yōu)于C預(yù)處理方式,這是由于水玻璃覆蓋在再生骨料表面后,會提前形成大量前驅(qū)體,使得地聚物再生骨料混凝土的強(qiáng)度得到大幅提升。效果最佳的預(yù)處理制度是采用氫氧化鈉改性的水玻璃溶液進(jìn)行浸泡,它結(jié)合了B預(yù)處理方式和D預(yù)處理方式的優(yōu)點,所以強(qiáng)度最高。

2.4 養(yǎng)護(hù)制度對抗壓強(qiáng)度的影響

圖6為養(yǎng)護(hù)制度對地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。其中圖6(a)為養(yǎng)護(hù)溫度的影響,溫度分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃,養(yǎng)護(hù)時間統(tǒng)一為4h;圖6(b)為養(yǎng)護(hù)時間的影響,養(yǎng)護(hù)時間分別為1 h、2 h、4 h、8 h和24 h,養(yǎng)護(hù)溫度統(tǒng)一為60 ℃。

圖6 養(yǎng)護(hù)制度對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of curing system on compressive strength

從圖6(a)可以看出,隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提升,地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,這說明養(yǎng)護(hù)溫度不是越高越好,適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约铀俚鼐畚锬z凝材料的反應(yīng)過程,但當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度超過某一臨界值后,過高的溫度會破壞地聚物再生骨料混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu),使其水化過程不能完成,從而降低了抗壓強(qiáng)度。從圖6(a)中還可以看出,不同齡期抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降的拐點不一致。齡期為3 d時,地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在養(yǎng)護(hù)溫度為80 ℃,而齡期為7 d和28 d時,最大值出現(xiàn)在養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度超過60 ℃時(80 ℃和100 ℃),地聚物再生骨料混凝土的后期強(qiáng)度(7 d和28 d)的提升不大,說明過高的養(yǎng)護(hù)溫度抑制了地聚物膠凝材料的反應(yīng)過程。

從堿激發(fā)條件對地聚物影響的分析可知,地聚物膠凝材料的反應(yīng)過程可以大致分為2個階段。第1個階段為體系中的水玻璃率先析出、固化,形成立體網(wǎng)狀骨架的硅凝膠。第1階段地聚物原料中的硅、鋁物質(zhì)解聚形成游離的硅氧四面單體和鋁氧四面單體,這些游離的硅氧四面單體和鋁氧四面單體重新聚集在立體網(wǎng)狀骨架的硅凝膠上,形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第1個階段主要發(fā)生在反應(yīng)早期,所以對地聚物膠凝材料的早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大。第2階段貫穿整個反應(yīng)過程,但是對地聚物膠凝材料的后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大。所以,適當(dāng)升高養(yǎng)護(hù)溫度可以提升地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度,這是由于適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢允垢嗟乃ＡЧ袒?形成的網(wǎng)絡(luò)骨架更完整,提高早期強(qiáng)度。但是過高的溫度(80 ℃和100 ℃)會使體系中的水分變成氣態(tài),形成了大量的孔洞,降低了整個試件的強(qiáng)度,而且根據(jù)J.Davidovits[1]“解聚-縮聚”理論,過高的溫度還會抑制體系中硅、鋁物質(zhì)的聚合反應(yīng),嚴(yán)重降低地聚物膠凝材料的后期強(qiáng)度。

圖6(b)為養(yǎng)護(hù)時間對地聚物再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。延長養(yǎng)護(hù)時間會提升地聚物再生骨料混凝土的3 d強(qiáng)度,但是隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加,強(qiáng)度逐漸降低,尤其是28 d強(qiáng)度,最大強(qiáng)度出現(xiàn)在養(yǎng)護(hù)時間為4h時,再延長養(yǎng)護(hù)時間,則強(qiáng)度逐漸降低。這說明隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長,在反應(yīng)的最初階段,膠凝體系中不斷有硅氧四面單體和鋁氧四面體被解聚,濃度飽和后發(fā)生縮聚反應(yīng),養(yǎng)護(hù)時間越長則發(fā)生縮聚反應(yīng)越多,從而早期強(qiáng)度越高。但是過長的養(yǎng)護(hù)時間會透支體系中具有活性的硅、鋁物質(zhì),使其后期產(chǎn)生的游離的可以發(fā)生縮聚反應(yīng)的硅氧四面單體和鋁氧四面單體變少,從而降低了后期強(qiáng)度。由圖6(b)可知,地聚物再生骨料混凝土的最佳養(yǎng)護(hù)時間為2 h或者4 h,養(yǎng)護(hù)4 h的抗壓強(qiáng)度最高(47.7 MPa),但是養(yǎng)護(hù)2 h的抗壓強(qiáng)度(46.6 MPa)只比4 h的略低,考慮到成本問題,在工業(yè)生產(chǎn)中,選擇養(yǎng)護(hù)時間為2 h為宜。

3 微觀分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征地聚物再生骨料混凝土中的地聚物部分在不同齡期下的表觀形貌,并通過能譜儀(EDS)分析了其化學(xué)成分如圖7所示。

圖7 地聚物再生骨料混凝土的微觀分析

從7(a)地聚物再生骨料混凝土齡期為1h的SEM圖片可以看出,由于齡期太早,反應(yīng)才剛剛開始,可以看出參加反應(yīng)的原料松散地分布在SEM圖片上,而且無明顯的反應(yīng)生成物。

從7(b)反應(yīng)齡期為1 d時的SEM圖片可以看到,反應(yīng)原料已經(jīng)基本消失,原料表面形成了骨架狀結(jié)構(gòu),其特征為形狀類似的鏈狀物體相互連接在一起形成了三維的比較致密的結(jié)構(gòu)。將圖中局部區(qū)域進(jìn)行放大,放大倍數(shù)為20萬倍時發(fā)現(xiàn)組成這些鏈狀物體結(jié)構(gòu)的基本單元為10～20 nm的球形結(jié)構(gòu)。通過EDS分析發(fā)現(xiàn),這種基本單元的化學(xué)元素組成為Si、Na和O,所述前驅(qū)體以及朱純熙[15-16]對水玻璃失水凝結(jié)的初始產(chǎn)物其結(jié)構(gòu)和組成[17]相一致,這也驗證了關(guān)于地聚物反應(yīng)初期水玻璃率先在原料表面析出形成硅凝膠的說法。

從7(c)反應(yīng)齡期為3 d時的SEM圖片可以看出,原來比較致密的結(jié)構(gòu)變得更加致密,聚合反應(yīng)正在進(jìn)行,大量的硅氧四面單體和鋁氧四面單體聚集到了由水玻璃析出產(chǎn)生的硅凝膠三維骨架上,并相互連接,逐漸形成一個整體,其力學(xué)強(qiáng)度也因此得到了提升。圖中紅色區(qū)域放大30萬倍后發(fā)現(xiàn),仍然存在硅凝膠的球形結(jié)構(gòu)。通過EDS的分析發(fā)現(xiàn),這種結(jié)構(gòu)的元素成分發(fā)生了變化,其元素組成為Si、Na、O和Al,比齡期為1d時多了Al元素,說明體系中的鋁氧四面單體已經(jīng)附著到了硅凝膠表面上。

從7(d)反應(yīng)齡期為7 d時的SEM圖片可以看出,地聚物膠凝材料表面更加致密,已經(jīng)基本形成一個整體,地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度也因此得到了提升。通過對圖中紅色區(qū)域進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),微小的球狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)觀察不到,取而代之的是相互連接的條狀結(jié)構(gòu),這是由于體系總的硅氧四面單體和鋁氧四面單體不斷附著到球狀結(jié)構(gòu)上,使其相互連接,并形成了空間三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過EDS分析發(fā)現(xiàn),其元素組成為Si、Na、Al、Ca和O,這說明地聚物的反應(yīng)產(chǎn)物也包括含鈣的凝膠物質(zhì)[18-20],由硅鋁氧組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和由鈣形成的凝膠共同加強(qiáng)了地聚物的結(jié)構(gòu),使其更加密實。

從圖7(e)反應(yīng)齡期為28 d時的SEM圖片可以看出,地聚物表面非常致密,已經(jīng)完全形成了一個整體,類似于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失不見,說明地聚物的“解聚-聚合”已經(jīng)基本完成,地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度也得到了大幅提升。圖中局部區(qū)域放大10萬倍后發(fā)現(xiàn),齡期為7 d時相互連接的條狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失不見,地聚物的基本單元相互緊密地結(jié)合在一起,其EDS分析發(fā)現(xiàn)元素組成和7 d時一樣,都是Si、Na、Al、Ca和O,說明沒有形成新的物質(zhì),而只是反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)填充到了原結(jié)構(gòu)的空隙上,使地聚物的表面更加緊密。

4 結(jié) 論

(1)地聚物再生骨料混凝土原材料的氧化物n(CaO+MgO)∶n(SiO2+Al2O3)為1時抗壓強(qiáng)度最優(yōu)。NaOH摻量過少或過多都會嚴(yán)重影響地聚物再生混凝土的制備,合理范圍為0.05～0.09,當(dāng)NaOH摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.09時,其強(qiáng)度最大.水玻璃的加入會增強(qiáng)地聚物再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度,但加入過量則會使其失去工作性,最佳摻量為m(水玻璃)∶m(液體)=0.4或0.5。

(2)采用NaOH改性的水玻璃處理再生骨料可以有效地提升再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度。原始強(qiáng)度等級高的再生骨料也會提升地聚物再生骨料混凝土的強(qiáng)度。地聚物再生骨料混凝土的最佳養(yǎng)護(hù)制度為養(yǎng)護(hù)溫度60 ℃,養(yǎng)護(hù)時間為2～4 h。

(3)通過微觀分析發(fā)現(xiàn),地聚物的反應(yīng)過程在齡期早期階段,水玻璃對其影響較大,在齡期的后期階段,體系中硅氧四面單體和鋁氧四面單體的聚合反應(yīng)對其影響較大。