朱勛梅，彭?xiàng)?，尹國梁，戴羽佳，周?/p>

成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川，成都 610059

引言

鈧(Sc)，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已成為極為重要的戰(zhàn)略材料之一[1]。鈧及其化合物被廣泛應(yīng)用于化工、冶金和航空航天等各個(gè)領(lǐng)域[2-3]。自然界中未發(fā)現(xiàn)鈧的獨(dú)立礦物，鈧元素主要賦存在高嶺石和絹云母等黏土礦物中，其次賦存在褐鐵礦和銳鈦礦中，鈧以微細(xì)粒包裹體或類質(zhì)同象的形式存在，所以鈧的回收和提純工藝復(fù)雜困難[4-5]。

四川鐵、鈦和鈧共伴生黏土礦資源儲量巨大，截至2021年該類型礦石資源仍處于待開發(fā)狀態(tài)，另外還有大量的硫鐵礦及有色金屬礦，作為尾礦堆存排放于自然界中，其主要礦物也為黏土礦物，其中富含的稀土、鈧、鈮和鉭等資源由于缺乏技術(shù)支撐尚處于無法利用狀態(tài)。據(jù)檢測分析，四川黏土型稀土礦中含有價(jià)元素Sc2O3約20～100 g/t，具有一定的開采利用價(jià)值。

四川氟碳鈰礦是我國第二大稀土資源，稀土以氟碳酸鹽的形態(tài)存在，目前四川氟碳鈰礦的冶煉，主要有氧化焙燒—鹽酸浸出、氧化焙燒-鹽酸浸出—堿分解—鹽酸優(yōu)溶和氧化焙燒—硫酸浸出—兩步復(fù)鹽沉淀等方法[6-7]。由于本試驗(yàn)原礦中鋁、鈣和硅含量高，采用硫酸浸出時(shí)硫酸鈣包裹情況嚴(yán)重，鈧浸出率只有60%左右，浸出率低；原礦有大量的硅，硅酸鹽礦物不溶于酸，鈧以類質(zhì)同象的形態(tài)存在于礦物中，直接鹽酸浸出，鈧浸出率不高，因此本試驗(yàn)選用堿分解—鹽酸浸出工藝處理四川黏土型稀土礦，堿分解破壞硅酸鹽礦物后再進(jìn)行酸浸出。原礦經(jīng)堿分解、水洗和鹽酸浸出等工序最終可得到鈧的富集液。其中鹽酸浸出環(huán)節(jié)是確保稀土生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。本文研究了鹽酸浸出的鹽酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度和礦漿液固比等影響因素對鈧浸出的影響，確定了最佳的浸出條件。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用四川某地區(qū)黏土型稀土礦由稀有稀土戰(zhàn)略資源評價(jià)與利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，其XRF分析測定結(jié)果見表1， ICP-AES分析測定結(jié)果見表2。

表1 四川黏土型稀土礦化學(xué)成分 /%

表2 各階段礦化學(xué)成分含量/%

原礦XRD分析結(jié)果如圖1所示。由此可知，該黏土型稀土礦主要礦物組成為高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}和銳鈦礦(白鈦石TiO2)，少量綠泥石{(Fe,Mg,Al)5Al [(Al,Si)4O10] (OH)8}，未發(fā)現(xiàn)鈧的獨(dú)立礦物。

圖1 原礦XRD圖譜分析

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)的具體工藝流程如圖2所示。

圖2 堿分解—鹽酸浸出法提取稀土工藝流程

黏土型稀土礦與堿液混合后在400 ℃下在馬弗爐中堿分解2 h，反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥后得到堿解礦，過篩孔為74 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，得到-74 μm的細(xì)粉。堿解礦的SEM圖像如圖8所示，堿解礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

按照條件試驗(yàn)方案考察了礦漿初始酸度、液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間等浸出條件對堿解礦中鈧和各元素浸出率的影響。將5 g 烘干的堿解礦與配制好的鹽酸溶液在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中混合攪拌均勻后，再將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱，反應(yīng)一段時(shí)間過濾，用定量去離子水清洗濾渣后，得到氯化稀土溶液和酸溶渣。采用ICP-AES測定浸出液中的鈧和各元素含量。浸出率μ的計(jì)算公式如下：

(1)

式中:μ為各元素浸出率(%);c為浸液各元素濃度(mg/L);v為浸液體積(L);w為堿解礦中各元素含量(mg/g);m為堿解礦質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦漿液固比對鈧和各元素浸出率的影響

礦漿液固比是濕法冶金中一個(gè)非常重要的影響因素，按照礦漿液固比為11、21、31、41和51的條件，分別將5 g 堿餅常溫下加入到10 mol/L鹽酸中，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜放入烘箱中150 ℃加熱2 h，反應(yīng)過后過濾。各元素浸出率隨液固比變化情況如圖 3 所示。

圖3 礦漿液固比對鈧和各元素浸出率的影響

由圖3可以看出，鈧的浸出率隨著礦漿液固比的增大而增加，當(dāng)液固比增大到21時(shí)，鈧的浸出率達(dá)到85.84% ，鐵和鋁在液固比增大到21時(shí)，浸出率增加的幅度很大。在液固反應(yīng)體系中，HCl 體積的增大使得堿解礦與酸的接觸概率增加，擴(kuò)散阻力減小，促使化學(xué)反應(yīng)的正向進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)平衡后，礦漿液固比對鈧浸出率的影響很小。當(dāng)液固比增大到41時(shí)，Ti浸出率達(dá)到77.67%，Sc浸出率達(dá)到88.78%，大量鹽酸將銳鈦礦中鈦和鈧浸出。綜合考慮處理量和成本選擇最佳的液固比為21。當(dāng)液固比為21時(shí)浸出液含Sc的酸浸浸出率為5.91 mg/L左右，Al、Ca、Fe、Mg和Ti等元素浸出率分別為12.58、30.67、24.97、2.04、7.2 mg/L。

2.2 鹽酸濃度對浸出率的影響

圖4 HCl 濃度對鈧與各元素浸出率的影響

由圖 4 看出，當(dāng)HCl濃度為5 mol/L時(shí)，鈧的浸出率可以達(dá)到76.74% ，當(dāng)HCl濃度為9 mol/L時(shí)，鈧的浸出率達(dá)到 94.44% ，再進(jìn)一步增大酸濃度，鈧的浸出率卻有小幅度下降。Al、Ca、Fe和Mg的浸出率受HCl濃度影響不大，Ti與Sc浸出率都是HCl 濃度為9 mol/L時(shí)浸出率較高，浸出率可以達(dá)到71.46%，Ti浸出率受HCl 濃度影響大，鈦和鈧的浸出率隨HCl 濃度升高有類似的趨勢，試驗(yàn)結(jié)果遵循了先前報(bào)道，鈧?cè)芙?0%時(shí)有70%的鈦溶解表明，由于鈧和鈦具有相似的離子半徑，鈧類質(zhì)同象的形式取代鈦離子賦存在銳鈦礦中[8-10]。本試驗(yàn)9 mol/L的 HCl 濃度可作為最佳初始濃度。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

圖5 浸出溫度對鈧與各元素浸出率的影響

由圖5可知，鈧的浸出率隨著浸出溫度的升高而增大，當(dāng)浸出溫度升高到90 ℃時(shí)，Sc的浸出率達(dá)到96.52%，再進(jìn)一步升高溫度，Sc的浸出率有小幅度下降。浸出溫度對Al、Ca、Fe和Mg浸出率影響不大，Ti的浸出率隨著浸出溫度的升高而增大，90 ℃時(shí)達(dá)到64.71%，150 ℃時(shí)達(dá)到77.67%，Ti浸出率受溫度影響大。考慮到實(shí)際操作成本，90 ℃可作為最佳浸出溫度。

2.4 浸出時(shí)間對浸出率的影響

圖6 浸出時(shí)間對鈧與各元素的影響

從圖6可看出，隨著浸出時(shí)間的延長，Sc的浸出率先逐漸升高后又逐步下降，浸出時(shí)間延長到60 min時(shí)，Sc的浸出率達(dá)到100% ，再進(jìn)一步延長時(shí)間，Sc的浸出率開始下降，浸出時(shí)間增大到100 min時(shí)，Sc的浸出率為84.52%。浸出過程中大量的Al和Fe元素浸出，產(chǎn)生膠體物質(zhì)，由于反應(yīng)在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中進(jìn)行，反應(yīng)物不能得到充分?jǐn)嚢?，膠體物質(zhì)隨著反應(yīng)時(shí)間延長，在內(nèi)膽中沉淀，從而進(jìn)一步阻礙Sc的浸出。浸出時(shí)間對Al、Ca、Fe和Mg等元素浸出率影響不大，Ti的浸出率隨著浸出時(shí)間的延長而增大?？紤]到實(shí)際操作成本與Sc的浸出率，因此最佳的浸出時(shí)間定為60 min。

2.5 酸浸渣分析

原礦、堿解礦和酸浸渣的SEM分析結(jié)果分別如圖7、圖8和圖9所示。從圖可以看出，原礦呈層狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小不一，粒度在0.5～5 μm之間，放大到200 nm時(shí)更加明顯看出層狀結(jié)構(gòu)。堿解礦顆粒粒度在0.1～2 μm之間，放大到200 nm時(shí)看出層狀結(jié)構(gòu)被破壞，變成不規(guī)則顆粒。酸浸渣中大顆粒物消失，放大到200 nm時(shí)看出酸浸渣變成較規(guī)則的小顆粒結(jié)構(gòu)。堿燒改變了原礦的層狀結(jié)構(gòu)，更加有利酸浸過程對礦物中的金屬浸出。酸浸渣通過四氟化硅直接揮發(fā)重量法進(jìn)行硅測定，酸浸渣含硅84.58%。

圖7 原礦 SEM 圖

圖8 堿解礦 SEM 圖

圖9 酸浸渣 SEM 圖

3 結(jié)論

(2)高鹽酸濃度和長時(shí)間的浸出可以最大限度地溶解金屬。鈦和鈧的浸出率隨HCl濃度升高有類似的趨勢，試驗(yàn)結(jié)果符合先前報(bào)道，鈧?cè)芙?0%時(shí)有70%的鈦溶解表明，由于鈧和鈦具有相近的離子半徑，鈧類質(zhì)同象的形式取代鈦離子賦存在銳鈦礦中。Sc的浸出率先逐漸升高后又逐步下降，浸出過程中大量的Al和Fe元素浸出，產(chǎn)生膠體物質(zhì)，膠體物質(zhì)隨著反應(yīng)時(shí)間延長，在內(nèi)膽中沉淀進(jìn)一步阻礙Sc的浸出。

(3)SEM和XRD分析結(jié)果表明，原礦呈層狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小不一，其粒度在0.5～5 μm之間，原礦主要由高嶺石、銳鈦礦和綠泥石組成。堿焙燒分解礦后，其粒度在0.1～2 μm之間，變成不規(guī)則顆粒狀。鹽酸浸出渣中大顆粒物消失，變成較規(guī)則的小顆粒結(jié)構(gòu)。堿分解破壞了原礦的層狀結(jié)構(gòu)，更加有利酸浸過程將礦物中的金屬浸出來。酸浸渣含硅84.58%。