王超鋒，陳義坤，劉華臣，杜學(xué)銘，姚振華

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070； 2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，新型煙草制品工程中心，武漢 430040)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的紅硬性、耐磨性,與金屬間較低的摩擦因數(shù)以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于刀具及熱成型模具中[1-2]。隨著各種極端的切削工藝，如干式切削、高速切削及微潤滑切削的發(fā)展，刀具的服役環(huán)境越來越惡劣，這對(duì)刀具的綜合性能提出了更高的要求，高溫化學(xué)穩(wěn)定性即高溫抗氧化性是其中之一[3-6]。

研究表明，在陶瓷基體中添加少量碳化物可以提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的力學(xué)性能，如添加WC可以提高燒結(jié)性能，添加TaC和NbC可以提高抗熱應(yīng)力性能，添加Mo2C3可以提高潤濕性能。然而，這些碳化物的添加會(huì)降低金屬陶瓷高溫抗氧化性能，從而限制了其應(yīng)用[7-10]。

在金屬陶瓷中添加抗氧化元素，使陶瓷表面在氧化初期形成致密的氧化膜以防止進(jìn)一步氧化，是提高金屬陶瓷抗氧化能力的一種有效方法，常見的抗氧化元素有鋁、鉻、硅等[11-13]。在Ti(C,N)基金屬陶瓷中引入鋁元素，可以提高陶瓷的高溫抗氧化性能，同時(shí)，鋁還能和陶瓷基體中的鎳元素生成γ′(Ni3Al)強(qiáng)化相，從而提高金屬陶瓷的力學(xué)性能[14-15]。為此，作者在Ti(C,N)基金屬陶瓷中引入AlN，研究了AlN添加量對(duì)金屬陶瓷硬度、抗彎強(qiáng)度以及抗氧化性能的影響，為進(jìn)一步提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的綜合性能提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為TiC粉末(純度99.8%，粒徑2.97 μm)、TiN粉末(純度99.8%，粒徑2.25 μm)、鉬粉(純度99.9%，粒徑2.80 μm)、WC粉末(純度99.5%，粒徑4.30 μm)、鎳粉(純度99.8%，粒徑6.00 μm)、石墨粉(純度99.9%，粒徑5.50 μm)和AlN粉末(純度99.5%，粒徑0.5 μm)。按照表1進(jìn)行配料。將粉末放入尼龍球磨罐中并加入無水乙醇，置于QX-4型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混料，球磨轉(zhuǎn)速220 r·min-1，球磨時(shí)間48 h，球料質(zhì)量比7…1。球磨后的混合粉末經(jīng)80 ℃干燥和過200目金屬篩后單向模壓成型，壓制壓力為300 MPa，將壓坯放入WZDS-20B型氣氛燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行真空燒結(jié)，真空度10-410-2Pa，燒結(jié)溫度1 410 ℃，保溫時(shí)間1 h。

表1 4種金屬陶瓷的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Raw material ratios of four cermets(mass fraction) %

在Ti(C,N)基金屬陶瓷上截取尺寸為5 mm×7 mm×10 mm的試樣，經(jīng)磨拋，在丙酮中超聲波清洗后放入焙燒過的Al2O3坩鍋中，然后置于高溫電阻爐內(nèi)，在1 100 ℃下進(jìn)行靜態(tài)氧化，氧化時(shí)間為100 h。在氧化過程中每隔一定時(shí)間取出試樣，采用分析天平(精度0.1 mg)稱取質(zhì)量(測5次取平均值)，計(jì)算單位面積質(zhì)量增加。

采用Zwick/Roell Z020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度，跨距為20 mm，下壓速度0.5 mm·min-1。采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測試金屬陶瓷的硬度，載荷588 N。采用X′Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析。采用JXA-8230型掃描電子探針儀進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，并用附帶的INCA X-Act型能譜儀分析微區(qū)成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1 添加不同含量AlN金屬陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of cermets with different content of AlN

由圖1可以看出：4種金屬陶瓷主要由Ti(C,N)、Ni3Al和鎳相組成。

2.2 顯微組織

由圖2可以看出，不同AlN含量金屬陶瓷均主要由黑色芯相Ti(C,N)、灰色環(huán)形相多元固溶體和白色黏結(jié)相鎳組成，AlN的添加沒有明顯改變金屬陶瓷的顯微組織；隨著AlN含量增加，黑色芯相的比例明顯下降，尺寸減小。結(jié)合圖1分析可知，雖然AlN的添加量較少，但在燒結(jié)過程中仍形成了少量的Ni3Al相，彌散均勻地分布在黏結(jié)相中。由圖3可以看出，鎳與鋁元素的偏聚位置一致(見橢圓區(qū)域)，表明在燒結(jié)過程中，引入的鋁元素會(huì)與鎳元素結(jié)合，在鎳含量遠(yuǎn)高于鋁含量的情況下，結(jié)合產(chǎn)物為Ni3Al相。由于Ni3Al的熔點(diǎn)比鎳的低，在相同的燒結(jié)溫度下，液相燒結(jié)階段產(chǎn)生的液相更多，促進(jìn)了燒結(jié)體的致密化。

2.3 力學(xué)性能

由圖4可以看出，隨著AlN含量增加，金屬陶瓷的硬度增大，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到峰值2 121 MPa。Ni3Al的生成促進(jìn)了燒結(jié)體的致密化，在一定程度上提高了金屬陶瓷的強(qiáng)度和硬度，但過量的Ni3Al會(huì)降低黏結(jié)相和芯相之間的潤濕性，因此當(dāng)AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度下降。

2.4 氧化行為

由圖5可以看出：未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%AlN的金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加量均隨氧化時(shí)間的延長而增加；AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加曲線變化規(guī)律符合拋物線規(guī)律，增加的速率隨氧化時(shí)間的延長而減小，在100 h時(shí)趨于平緩；2%AlN金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加比未添加AlN的小，說明AlN的添加提高了金屬陶瓷的抗氧化能力。

由圖6可以看出：高溫氧化1 h后，未添加和添加2%AlN金屬陶瓷表面均存在NiO、TiO2和NiTiO3相，添加2%AlN金屬陶瓷表面還存在NiAl2O4相；氧化時(shí)間為6 h時(shí)，未添加AlN金屬陶瓷表面的各衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化，但添加2%AlN金屬陶瓷表面NiO衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，NiAl2O4衍射峰明顯增強(qiáng)，NiAl2O4相結(jié)構(gòu)較NiO的致密，因此NiAl2O4的增加有利于陶瓷表面氧化膜致密性的改善。氧化時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，添加2%AlN金屬陶瓷表面的主要物相為TiO2，此外還有少量的NiO和NiTiO3，表明氧化后期主要為鈦原子的氧化。

圖2 添加不同含量AlN金屬陶瓷截面的背散射形貌Fig.2 BSE images of cross section of cermet with different content of AlN

圖3 添加2%AlN金屬陶瓷截面的鋁和鎳元素面分布Fig.3 Al element and Ni element mapping on section of cermet with 2%AlN

圖4 金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度和硬度隨AlN含量的變化曲線Fig.4 Curves of bending strength and hardness vs AlN content of cermet

圖5 未添加和添加2%AlN金屬陶瓷的單位面積質(zhì)量增加隨 氧化時(shí)間的變化曲線Fig.5 Curves of mass gain per unit area vs oxidation time of cermet without and with 2%AlN

圖6 未添加和添加2%AlN金屬陶瓷氧化不同時(shí)間后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of cermet without and with 2%AlN after oxidation for different times

圖7 未添加AlN和添加2%AlN金屬陶瓷氧化100 h后的 表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of cermet without (a) and with 2%AlN after oxidation for 100 h

由圖7可以看出：氧化100 h后，未添加AlN金屬陶瓷表面的氧化膜分布不均，呈區(qū)域性島狀氧化，結(jié)構(gòu)疏松，氧化膜底部呈龜裂狀，導(dǎo)致基體與氧元素在高溫下進(jìn)一步結(jié)合；添加2%AlN金屬陶瓷表面的氧化膜分布均勻，呈整體式氧化，結(jié)構(gòu)和組織完整致密，未觀察到明顯缺陷。這種氧化膜能有效減少氧元素和陶瓷基體元素的進(jìn)一步接觸，金屬陶瓷表現(xiàn)出更好的抗氧化性。

圖8 未添加和添加2%AlN金屬陶瓷氧化24 h后的截面 SEM形貌Fig.8 SEM morphology of section of cermet without (a) and with 2%AlN (b) after oxidation for 24 h

圖9 添加2%AlN金屬陶瓷表層EDS線掃描結(jié)果Fig.9 EDS linear scanning results of surface layer of cermet with 2%AlN

由圖8可以看出，未添加AlN金屬陶瓷的氧化膜厚度在30 μm左右，氧化膜內(nèi)部存在較多缺陷，表層不平整；而添加2%AlN金屬陶瓷的氧化膜厚度在15 μm左右，氧化膜內(nèi)部的缺陷較少，表層較為平整。由圖9可以看出，添加2%AlN金屬陶瓷表層鋁、鎳的含量變化較為一致，表明形成了鋁鎳復(fù)合氧化物，與EDS面掃描結(jié)果一致。金屬氧化物與金屬原子的體積比(PB)過高時(shí)容易導(dǎo)致氧化膜開裂。鋁元素的PB值僅為1.28，而鎳及鈦元素的分別為1.52及1.77[16]，因此局部生成的Al2O3能有效緩解氧化物TiO2之間的熱應(yīng)力引起的開裂行為，從而改善了金屬陶瓷表面氧化膜的致密性，提高了金屬陶瓷的抗氧化性能。

3 結(jié) 論

(1) 添加不同含量AlN后的Ti(C,N)金屬陶瓷主要由Ti(C,N)、Ni3Al和鎳相組成；隨著AlN含量增加，金屬陶瓷的硬度增大，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在AlN添加量為2%時(shí)達(dá)到峰值，為2 121 MPa。

(2) 添加2%AlN金屬陶瓷的氧化質(zhì)量增加曲線滿足拋物線規(guī)律，添加2%AlN金屬陶瓷的氧化質(zhì)量增加較未添加AlN的低，氧化膜結(jié)構(gòu)更致密，表層更平整，抗氧化性能更好。