吳昊，陳沛均，胡傳雙，古今，關(guān)麗濤

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642)

油茶是我國(guó)特有的木本油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱世界四大木本油料。油茶果殼作為油茶的副產(chǎn)物，其質(zhì)量約占整個(gè)油茶果的60%。目前，油茶果殼主要用作燃料或肥料，在燃燒過(guò)程中還可能導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染，同時(shí)也造成極大的資源浪費(fèi)[1-2]。目前油茶果殼的利用主要聚焦于油茶果殼活性化合物的提取利用[3-4]、活性炭[5-6]、肥料[7]、生物質(zhì)能源[8]、納米纖維材料[9-10]及生物質(zhì)復(fù)合材料[11-12]等的研究。以油茶果殼為原料制備生物質(zhì)復(fù)合材料可有效提高其經(jīng)濟(jì)、生態(tài)效應(yīng)，具有良好的發(fā)展前景，是促進(jìn)油茶果殼大宗工業(yè)化利用的有效途徑之一。當(dāng)前，關(guān)于油茶果殼改性復(fù)合材料的研究尚處于起始階段。胡孔飛等[11]采用全因子試驗(yàn)法探討了膠粘劑種類、碎料形態(tài)及堿處理對(duì)油茶果殼碎料板物理力學(xué)性能的影響，所制備的碎料板彎曲彈性模量和靜曲強(qiáng)度未達(dá)到國(guó)家普通刨花板的標(biāo)準(zhǔn)要求。彭開元[12]通過(guò)熱壓法制備聚丙烯／油茶果殼粉復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油茶果殼粉粒徑為180～250 μm (60目～80目)、油茶果殼粉含量為40%、偶聯(lián)劑KH550添加量為3%時(shí)，制備的聚丙烯／油茶果殼粉復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和靜曲強(qiáng)度與聚丙烯／楊木粉復(fù)合材料相當(dāng)。

筆者采用馬來(lái)酸酐(MAH)接枝聚乙烯(MAPE)作為相容劑，采用擠出成型的工藝制備了高密度聚乙烯(PE-HD)／油茶果殼復(fù)合材料，探究了油茶果殼平均粒徑、添加量、MAPE相容劑添加量對(duì)復(fù)合材料拉伸、彎曲及沖擊性能的影響。研究成果有望為進(jìn)一步制備油茶果殼基功能復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)，為廢棄油茶果殼的大宗工業(yè)化利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

油茶果殼：廣東山馬農(nóng)林發(fā)展有限公司；

PE-HD：5000S，熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.9 g／10 min (190℃，2.16 kg)，中石油大慶石化分公司；

MAPE：接枝率1.2%，MFR為2.5 g／10 min(190℃，2.16 kg)，東莞市雙富塑膠原料有限公司；

滑石粉：1 250目(15 μm)，桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司；

硬脂酸鋅：工業(yè)級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；

乙撐雙硬脂酰胺(EBS)：工業(yè)級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；

抗氧劑：168，1010，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

切割式粉碎機(jī)：CM200型，北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：ZHYIC0-0231型，廣東正一實(shí)驗(yàn)裝備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20B型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：YB-35V型，東莞盈寶有限公司；

熱重分析儀：TG209 F1型；德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：UTM5504型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD-5.5型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

挑選出無(wú)蟲蛀且表面良好的油茶果殼放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，再過(guò)篩分選出不同粒徑的油茶果殼，置于103℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h至含水率2%以下，按表1各組分高速混合均勻，以雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料及純PE-HD對(duì)照組粒料，擠出五段及機(jī)頭溫度分別設(shè)定為 165，175，178，182，180，178°C。材料測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條經(jīng)注塑機(jī)注射成型制備，注塑機(jī)三個(gè)區(qū)段溫度分別設(shè)定為 180，180，175°C。

表1 PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料的配方

1.4 性能測(cè)試

熱重分析：使用熱重分析儀對(duì)油茶果殼原料進(jìn)行分析，在20 L／min氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃／min速率從35℃升溫至800°C。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040-2018測(cè)試，加載速率為50 mm／min；彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341-2008測(cè)試，加載速率為20 mm／min；缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-1997測(cè)試。每組樣品均至少測(cè)試5個(gè)數(shù)據(jù)取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶果殼的熱重分析

圖1是油茶果殼的熱重曲線。由圖1可以看出，油茶果殼的熱降解分為三個(gè)階段：(1)100～200℃，少量的質(zhì)量損失主要是由于揮發(fā)組分和水的蒸發(fā)所致，期間木質(zhì)素發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化，熱重曲線較為平滑。(2)200～500℃的階段為油茶果殼受熱分解的主要階段，半纖維素從約220℃開始降解。281℃為油茶果殼熱失重峰，此時(shí)半纖維素及纖維素的降解迅速，而木質(zhì)素的降解過(guò)程較為漫長(zhǎng)。(3)500～800℃為熱解炭化階段，質(zhì)量損失速率逐漸趨向于零。表2為油茶果殼熱分解特征參數(shù)，其初始熱解溫度(定義為熱解5%的溫度)遠(yuǎn)高于PE-HD的熔點(diǎn)，可作為生物質(zhì)復(fù)合材料的生物質(zhì)原料。油茶果殼熱解殘?zhí)柯瘦^高(31.35%)，作為生物質(zhì)材料受熱分解時(shí)容易受熱成炭包覆材料，阻止材料進(jìn)一步降解，從其成炭性良好方面有望作為阻燃性良好的生物質(zhì)材料。

圖1 油茶果殼的熱重曲線

表2 油茶果殼的熱分解特征參數(shù)

2.2 油茶果殼粒徑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2～圖4為不同油茶果殼平均粒徑的復(fù)合材料力學(xué)性能。由圖2～圖4可知，隨著油茶果殼平均粒徑的減小，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸性能和彎曲性能呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)油茶果殼粉平均粒徑為380 μm時(shí)，復(fù)合材料具有最佳綜合力學(xué)性能。油茶果殼作為一種顆粒狀生物質(zhì)材料，平均粒徑太大(680 μm)時(shí)，大粒狀油茶果殼粉表面粗糙疏松，熔融擠出時(shí)PE-HD未能充分向油茶果殼粉中滲透；平均粒徑過(guò)小(小于180 μm)時(shí)，油茶果殼粉易團(tuán)聚，未能在PE-HD基體間分散均勻，在外力作用下容易導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂。當(dāng)油茶果殼粉平均粒徑為380 μm時(shí)，油茶果殼能在復(fù)合材料中的分散較為均勻，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好，其中拉伸強(qiáng)度為13.66 MPa，彎曲強(qiáng)度為21.64 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為 9.14 kJ／m2，均取得最大值。

圖2 不同油茶果殼平均粒徑的復(fù)合材料沖擊性能

圖3 不同油茶果殼平均粒徑的復(fù)合材料拉伸性能

圖4 不同油茶果殼平均粒徑的復(fù)合材料彎曲性能

2.3 油茶果殼添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5～圖7為不同油茶果殼添加量的復(fù)合材料力學(xué)性能。由圖5～圖7可知，當(dāng)油茶果殼添加量逐漸增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸、彎曲及沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)油茶果殼添加量為30份時(shí)，無(wú)法形成連續(xù)的增強(qiáng)相，受到外力作用時(shí)應(yīng)力傳遞間斷，因而力學(xué)性能較差；油茶果殼添加量達(dá)到40份及以上時(shí)，油茶果殼可以在PE-HD基體中均勻分散而形成遍及基體的增強(qiáng)相，所以復(fù)合材料的性能逐漸增加；當(dāng)油茶果殼添加量達(dá)到70份時(shí)，油茶果殼在PE-HD基體中極易發(fā)生團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使得復(fù)合材料在拉伸、彎曲過(guò)程中產(chǎn)生缺陷[13]。添加40份的油茶果殼可使復(fù)合材料獲得最佳的綜合力學(xué)性能。

圖5 不同油茶果殼添加量的復(fù)合材料沖擊性能

圖6 不同油茶果殼添加量的復(fù)合材料拉伸性能

圖7 不同油茶果殼添加量的復(fù)合材料彎曲性能

2.4 MAPE添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖8 不同MAPE添加量的復(fù)合材料沖擊性能

圖9 不同MAPE添加量的復(fù)合材料拉伸性能

圖10 不同MAPE添加量的復(fù)合材料彎曲性能

圖8～圖10為不同MAPE添加量的復(fù)合材料力學(xué)性能。從圖8～圖10可以看出，MAPE的加入對(duì)復(fù)合材料有雙重影響，一方面不僅改善了極性油茶果殼粉和非極性PE-HD基體的界面相互作用，而且分散了熔融過(guò)程中油茶果殼粉的團(tuán)聚體，使得油茶果殼在PE-HD基體中分布更均勻，降低復(fù)合材料的各向異性，力學(xué)性能有所改善[14]；而另一方面由于MAPE中含有MAH極性官能團(tuán)，柔順性遠(yuǎn)不如PE-HD[15]；MAPE添加量為1～3份時(shí)，MAPE改善界面相容性的影響對(duì)復(fù)合材料占主導(dǎo)地位，復(fù)合材料拉伸、彎曲、沖擊性能普遍有所上升，3份添加量的MAPE對(duì)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能影響最佳；在MAPE添加量為4～5份時(shí)，MAPE的偶聯(lián)作用有所飽和，柔順性較差的MAPE使得復(fù)合材料力學(xué)性能普遍下降，其中復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從MAPE添加量為3份時(shí)的21.64 MPa下降到5份時(shí)的18.17 MPa，而彎曲彈性模量從MAPE添加量為3份時(shí)的1 347.93 MPa下降到5份時(shí)的789.92 MPa，分別下降了16.04%和41.4%。

2.5 最佳工藝下PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料與純PE-HD力學(xué)性能對(duì)比

油茶果殼平均粒徑為380 μm、添加量為40份，MAPE添加量為3份時(shí)，PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳。相同工藝下制備的PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料與純PE-HD的力學(xué)性能對(duì)比見表3。與純PE-HD相比，PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料的拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量均出現(xiàn)一定程度的提高，而拉伸強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度則有一定幅度的降低。PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料拉伸彈性模量為283.57 MPa，彎曲強(qiáng)度為21.64 MPa，彎曲彈性模量為1 347.93 MPa，相較純PE-HD分別提高了27.60%，19.29%，93.01%；而拉伸強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度分別為13.66 MPa和9.14 kJ／m2，分別下降了30.06%和59.45%。這表明油茶果殼可以在一定程度上提高PE-HD基體的剛性，使復(fù)合材料拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量得到提升；然而部分油茶果殼粉團(tuán)聚造成嚴(yán)重的相分離使得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度下降[16]。

表3 PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料與PE-HD力學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)油茶果殼是一種價(jià)格低廉的制備木塑復(fù)合材料的原材料，與PE-HD熔融復(fù)合擠出成型制備的復(fù)合材料具有較好的拉伸、彎曲及沖擊性能。

(2)平均粒徑為380 μm的油茶果殼粉能在復(fù)合材料中均勻分散，擠出成型制備的PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料綜合性能最佳。

(3)隨著油茶果殼添加量的增加，PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能及沖擊性能出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)油茶果殼添加量為40份時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

(4)添加3份的MAPE既能改善PE與油茶果殼粉的界面相容性，又能保持復(fù)合材料較佳的力學(xué)性能。

(5)添加40份平均粒徑380 μm的油茶果殼粉，以3份MAPE作相容劑制得的PE-HD／油茶果殼復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為13.66 MPa，拉伸彈性模量為283.57 MPa，彎曲強(qiáng)度為21.64 MPa，彎曲彈性模量為1 347.93 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為9.14 kJ／m2，相對(duì)純PE-HD，降低了沖擊強(qiáng)度但有效提升了彎曲性能。