傅開(kāi)彬， 秦天邦， 徐 信， 湯鵬成， 毛 羽， 鐘秋紅， 王 磊， 林 海

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng)621010； 2.北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083)

土壤重金屬污染是指由于人類(lèi)活動(dòng),微量金屬元素在土壤中的含量超過(guò)背景值,過(guò)量沉積而引起的含量過(guò)高［1］。 污染土壤的重金屬主要包括汞、鎘、鉛、鉻和類(lèi)金屬砷等生物毒性顯著的元素,以及有一定毒性的鋅、銅、鎳等元素［2］。 重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性很小,不易隨水淋濾,不為微生物降解,通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后,潛在危害極大,已成為全球主要環(huán)境危害之一［3］。

目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)土壤中重金屬去除的技術(shù)有很多種,依據(jù)修復(fù)原理大致可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)3 大類(lèi)［4］,但缺乏土壤重金屬污染突發(fā)事件應(yīng)急處理方面的技術(shù)［5］。 浮選法應(yīng)用于有用礦物與脈石分離,具有速率快、效率高的特點(diǎn)［6-7］。 浮選法處理重金屬污染廢水效果顯著［8］,但浮選法處理重金屬污染土壤報(bào)道較少［9］。

本文采用自制納米氣泡氣浮裝置處理重金屬污染土壤,優(yōu)化氣浮修復(fù)工藝參數(shù),探明最佳工藝流程,為納米氣浮應(yīng)急修復(fù)重金屬污染土壤提供技術(shù)支撐。

1 土壤性質(zhì)

試驗(yàn)用土壤樣品取自四川省綿陽(yáng)市郊區(qū),晾干混勻縮分,試樣X(jué)RF 分析結(jié)果如表1 所示。 通過(guò)顯微鏡下觀察和XRD 分析發(fā)現(xiàn),試驗(yàn)土壤樣品主要由次生的黏土礦物、鐵質(zhì)礦物及原生石英碎屑組成,可見(jiàn)少量長(zhǎng)石、綠泥石、云母、綠簾石及原生鐵質(zhì)礦物,以次生礦物為主。 黏土礦物為紅褐色、土黃褐色,呈細(xì)小鱗片狀、纖維狀、針狀,集合體為團(tuán)粒狀、團(tuán)塊狀,具毛氈狀交織構(gòu)造,大小約0.008～0.10 mm,含量約68%；鐵質(zhì)礦物主要為次生赤鐵礦、褐鐵礦,系原生硅酸鹽、鋁硅酸鹽及鐵質(zhì)礦物風(fēng)化蝕變而成,呈細(xì)分散狀分布在黏土礦物集合體及原生礦物顆粒中,含量約2%；石英,棱角狀、次棱角狀,因含鐵質(zhì)礦物包體略顯渾濁,大小約0.008 ～0.06 mm,一般為0.02～0.04 mm,大部分石英顆粒外有一層黏土礦物薄膜或被黏土礦物包裹,含量約25%。

2 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)裝備

本文模擬突發(fā)含銅離子重金屬溶液泄露事件,假設(shè)污染土壤中銅離子含量為10 kg/t,土壤與銅離子相互作用10 min 后,經(jīng)硫化劑或硫化劑＋強(qiáng)化硫化劑預(yù)處理后,重金屬離子形成疏水硫化物顆粒,運(yùn)用捕收劑能夠脫除重金屬離子修復(fù)污染土壤,獲得重金屬含量較高的硫化物可送冶煉企業(yè)回收有價(jià)元素,尾礦為修復(fù)土壤。 試驗(yàn)原則流程見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)原則流程

利用自制納米氣泡發(fā)生裝置(見(jiàn)圖2)進(jìn)行重金屬污染土壤修復(fù)試驗(yàn),納米氣浮發(fā)生裝置包括納米氣泡發(fā)生裝置、浮選柱體和泡沫槽等。 泥漿和空氣混合物經(jīng)過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入溶氣罐,然后再經(jīng)過(guò)納米氣泡發(fā)生裝置進(jìn)入浮選柱體,重金屬硫化物隨氣泡進(jìn)入泡沫產(chǎn)品,底流為修復(fù)土壤,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)實(shí)現(xiàn)土壤和重金屬分離。 采用Malvern Nano ZS90 納米粒徑電位分析儀檢測(cè)自制浮選裝置產(chǎn)生的納米氣泡尺寸。 在氣體壓力0.4 MPa 時(shí),自來(lái)水產(chǎn)生的最小氣泡尺寸為865 nm；油酸鈉濃度為4×10-4mol/L 時(shí),產(chǎn)生的最小氣泡尺寸為196.7 nm；均為納米氣泡。

圖2 自制納米氣泡氣浮裝置

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 捕收劑種類(lèi)及其用量試驗(yàn)

常用的硫化礦捕收劑有乙基黃藥、丁基黃藥、異丁基黃藥、丁基黑藥、丁銨黑藥和三硫代C12碳酸鹽(TTC)、硫代?；Ｌ姹桨?、2-巰基苯并噻唑等［10］。污染土壤Cu2＋與硫化物作用,生成銅離子硫化物,通過(guò)捕收劑回收銅離子硫化物,從而脫除土壤中Cu2＋。土壤中還存在其他金屬離子,加入污染土壤中的硫化鈉不僅與Cu2＋相互作用,也會(huì)與其他金屬離子反應(yīng),其中實(shí)際參與反應(yīng)的Na2S 用量即為其理論用量。 捕收劑對(duì)銅離子硫化物的選擇性,決定著銅離子脫除效率。

考察了丁基黃藥、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基溴化銨(CTAB)、丁銨黑藥和Z-200 等捕收劑對(duì)土壤中Cu2＋脫除效率的影響。 當(dāng)硫化鈉用量為理論值的3 倍、2＃油用量1 000 g/t、浮選時(shí)間40 min、捕收劑用量1 500 g/t 時(shí),捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)結(jié)果

由圖3 可以看出,幾種捕收劑對(duì)銅離子硫化物脫除能力差異顯著,其中丁基黃藥對(duì)土壤中銅離子脫除效率較好。

丁基黃藥用量對(duì)污染土壤中銅離子脫除效果見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出,隨著丁基黃藥用量增加,銅離子脫除率快速升高。 當(dāng)丁基黃藥用量增加至2 500 g/t 后,繼續(xù)增加丁基黃藥用量,污染土壤中銅離子脫除率增加緩慢,故丁基黃藥用量確定為2 500 g/t,污染土壤中銅離子脫除率為52%。

圖4 丁基黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果

3.2 硫化劑種類(lèi)及其用量試驗(yàn)

土壤中重金屬離子轉(zhuǎn)化為硫化物的效率是修復(fù)重金屬污染土壤的關(guān)鍵。 常見(jiàn)的重金屬硫化劑有硫化鈣、硫化鈉、硫化鋇、硫化鉀、硫氫化鈉和多硫化鈉等［11］,用量常為硫化劑理論值的2～6 倍。 為了選擇合適的硫化劑,考察了硫化鉀、硫化鈉和硫化鈣對(duì)土壤中銅離子脫除效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。 其中,丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 000 g/t,浮選時(shí)間40 min。從圖5 可以看出,3 種硫化劑對(duì)土壤中銅離子硫化能力差異較大,且隨著用量增加,以硫化鉀和硫化鈉為硫化劑時(shí),土壤中銅離子脫除率先增加、后降低,硫化鉀和硫化鈉易溶于水,當(dāng)用量較少時(shí),溶解產(chǎn)生的S2-主要與銅離子反應(yīng),使銅離子變?yōu)榱蚧镱w粒；隨著用量增加,多余的S2-與H2O 發(fā)生反應(yīng),生成HS-,當(dāng)HS-濃度達(dá)到一定值后,在銅離子硫化物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,HS-排擠已吸附在礦物表面的丁基黃藥陰離子,同時(shí)親水的HS-又吸附在銅離子硫化物表面,增大了其表面親水性,使其受到抑制,從而土壤中銅離子脫除效率降低。 以硫化鈣為硫化劑時(shí),土壤中銅離子脫除率隨其用量增加而增加,硫化鈣微溶于水,其溶液中不易產(chǎn)生過(guò)量的HS-。 硫化鉀和硫化鈉用量為其理論值的3 倍時(shí),土壤中銅離子脫除率分別為52%和59%；硫化鈣用量為其理論值的5 倍時(shí),土壤中銅離子脫除率為53%。 綜合考慮選擇硫化鈉作為硫化劑,用量為其理論值的3 倍。

圖5 硫化劑試驗(yàn)結(jié)果

3.3 強(qiáng)化硫化劑種類(lèi)試驗(yàn)

硫化過(guò)程的調(diào)控是脫除污染土壤中銅離子的關(guān)鍵。 研究發(fā)現(xiàn)［12］,某些離子或原子團(tuán)能夠促進(jìn)硫化進(jìn)程,通常把這些能夠促進(jìn)硫化過(guò)程的物質(zhì)稱(chēng)為強(qiáng)化硫化劑。 為了增強(qiáng)污染土壤中銅離子脫除效率,擬考慮添加強(qiáng)化硫化劑。 常見(jiàn)的強(qiáng)化硫化劑包括硫酸銨、氯化銨、乙二胺磷酸鹽、碳酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨和磷酸氫二胺等［13］,用量大約為50 ～1 000 mg/L。 當(dāng)硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮選時(shí)間40 min 時(shí),考察了無(wú)強(qiáng)化劑(A)以及硫酸銨(B)、碳酸銨(C)、磷酸氫二銨(D)、碳酸氫銨(E)和氯化銨(F)等強(qiáng)化硫化劑對(duì)污染土壤中銅離子脫除效率的影響,強(qiáng)化硫化劑用量均為30 kg/t,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。 從圖6 可以看出,添加硫酸銨后,污染土壤中銅離子脫除效率從73%增加至76%。 添加碳酸銨、磷酸氫二銨、碳酸氫銨和氯化銨等銨鹽后,污染土壤中銅離子脫除率下降,碳酸銨和磷酸氫二銨不利于污染土壤中銅離子脫除,推測(cè)原因是碳酸銨和磷酸氫二銨與銅離子反應(yīng)生成碳酸酸鹽或磷酸鹽,反而降低了銅離子硫化的概率,從而降低了銅離子脫除效率。故選擇硫酸銨作為強(qiáng)化硫化劑。

硫酸銨用量試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。 可以看出隨著硫酸銨用量增加,污染土壤中銅離子脫除率逐漸增加,當(dāng)硫酸銨用量超過(guò)30 kg/t,繼續(xù)增加其用量,污染土壤銅離子脫除率有下降趨勢(shì)。 硫酸銨主要通過(guò)3 種方式促進(jìn)硫化［14］:①增強(qiáng)溶解作用:選擇性溶解礦物表面反應(yīng)活性大的離子；②發(fā)揮傳遞作用:銅離子與硫酸銨生成銅氨絡(luò)離子,加入黃藥后,銅氨絡(luò)離子將銅離子傳遞給黃原酸離子；③增強(qiáng)黃藥吸附能力。 從污染土壤中銅離子脫除規(guī)律來(lái)看,硫酸銨的強(qiáng)化作用符合傳遞作用理論,當(dāng)硫酸銨用量較低時(shí),溶液中銨根離子濃度較低,傳遞作用順暢；當(dāng)硫酸銨用量較高時(shí),溶液中銨根離子濃度增加,銅氨絡(luò)離子將銅離子傳遞給黃原酸離子的反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。 硫酸銨用量確定為30 kg/t,此時(shí)污染土壤中銅離子脫除率為76%。

圖7 硫酸銨用量試驗(yàn)結(jié)果

3.4 浮選時(shí)間試驗(yàn)

硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t 時(shí),考察了粗選浮選時(shí)間對(duì)污染土壤中銅離子脫除效果,結(jié)果見(jiàn)圖8。 從圖8 可以看出,隨著浮選時(shí)間增加,污染土壤中銅離子脫除率逐漸增加,當(dāng)浮選時(shí)間增加至60 min后,繼續(xù)延長(zhǎng)浮選時(shí)間,銅離子脫除效率增加緩慢。 為此粗選浮選時(shí)間確定為60 min。

圖8 粗選浮選時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

3.5 pH 值試驗(yàn)

溶液pH 值會(huì)影響硫酸銨、硫化鈉等溶液化學(xué)行為以及S2-、Cu2＋的存在形式。 硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉(Na2S)用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮選時(shí)間60 min 時(shí),考察了pH 值對(duì)污染土壤中銅離子脫除效果,結(jié)果見(jiàn)圖9。 由圖9可知,隨著溶液pH 值增加,污染土壤中銅離子脫除率先增加后降低。 研究發(fā)現(xiàn),隨著溶液pH 值增加,納米氣泡尺寸變大,推測(cè)溶液pH 值為8.0 時(shí),納米氣泡和硫化物顆粒匹配關(guān)系較好,同時(shí)溶液化學(xué)環(huán)境有利于反應(yīng)向脫除銅離子方向進(jìn)行。 故溶液pH 值確定為8.0。

圖9 pH 值試驗(yàn)結(jié)果

3.6 浮選閉路試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,污染土壤中銅離子最佳脫除條件為:硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮選時(shí)間60 min。 在此條件下進(jìn)行了一粗一精兩掃閉路浮選,試驗(yàn)流程見(jiàn)圖10,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可以看出,污染土壤經(jīng)過(guò)“一粗一精二掃”閉路流程浮選,獲得產(chǎn)率5.03%、銅含量17.92 kg/t 的泡沫產(chǎn)品,修復(fù)后土壤產(chǎn)率94.97%,其中銅離子含量0.1 kg/t,土壤中銅離子脫除率90.17%。

圖10 銅污染土壤氣浮修復(fù)閉路試驗(yàn)流程

表2 銅污染土壤氣浮修復(fù)閉路試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 語(yǔ)

1) 采用主要由次生的黏土礦物、鐵質(zhì)礦物及原生石英碎屑組成的土壤為試驗(yàn)樣品,模擬突發(fā)含銅離子重金屬溶液泄露事件,假設(shè)污染土壤中銅離子含量為10 kg/t,采用自制納米氣泡發(fā)生裝置進(jìn)行重金屬污染土壤修復(fù)的最佳工藝條件為:硫酸銨用量30 kg/t、硫化鈉用量為其理論值3 倍、丁基黃藥用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮選時(shí)間60 min。 銅離子污染土壤經(jīng)過(guò)“一粗一精二掃”閉路浮選,獲得產(chǎn)率5.03%、銅含量17.92 kg/t 的泡沫產(chǎn)品,修復(fù)后土壤產(chǎn)率94.97%,其中銅離子含量0.1 kg/t,土壤中銅離子脫除率90.17%,實(shí)現(xiàn)了銅離子污染土壤的快速修復(fù)。

2) 納米氣泡氣浮應(yīng)急修復(fù)重金屬污染土壤還處于起步階段,尚存在以下問(wèn)題:①納米氣泡體積小,浮游能力弱,浮選時(shí)間較長(zhǎng)；②藥劑消耗量大,與普通硫化礦浮選相比,藥劑消耗量較大。