重金屬污染底泥穩(wěn)定化研究與工程應(yīng)用

馬 翔，杜河清，林健漢，曾俊安，葉迪城，盧煥兼，王衛(wèi)光

(1.廣州珞珈環(huán)境技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510600;2.珠江水利委員會珠江水利科學(xué)研究院，廣東 廣州 510611)

珠江三角洲地區(qū)河網(wǎng)水系眾多，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水大量排入河道造成了嚴(yán)重的污染，大量重金屬污染物在河湖底泥中沉淀、聚集，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，污染物又會釋放入水體中，成為影響水質(zhì)的主要因子[1-4]。清淤可快速清除內(nèi)源污染，增加行洪斷面。在珠江三角洲地區(qū)河道綜合治理的清淤工程中每年都要產(chǎn)生大量的重污染底泥，處理不得當(dāng)，會成為新的污染源。固化/穩(wěn)定化是利用固化材料對重金屬吸附、包裹的技術(shù)手段，可以固定重金屬，阻止重金屬的游離遷移。固化/穩(wěn)定化技術(shù)還能夠改善淤泥的物理力學(xué)性質(zhì)，并具有較低的成本、良好的長期穩(wěn)定性等特點，所以國內(nèi)外圍繞該技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[2-8]。

現(xiàn)階段使用的常規(guī)重金屬固化劑種類較多，可分為堿性類、磷酸鹽類、天然礦物類和復(fù)合型藥劑，其中堿性類固化劑主要有氧化鎂、石灰等，也是底泥固化/穩(wěn)定化處理工程中最常用的固化劑。

在珠三角地區(qū)，清淤底泥的固化/穩(wěn)定化技術(shù)已經(jīng)被廣泛采用。但是對于重度污染底泥，傳統(tǒng)堿性固化劑處理的余土達(dá)不到《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則》(T/CWEA 7—2019)規(guī)定的資源化利用要求，其他固化劑的效果和經(jīng)濟(jì)適用性都缺少驗證，所以進(jìn)一步研發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的固化劑成為亟待解決的問題。

1 研究目標(biāo)

基于珠三角地區(qū)河道污染底泥特點，對現(xiàn)有固化劑配方進(jìn)行改進(jìn)，研究經(jīng)濟(jì)合理、適用的配方，并應(yīng)用于工程實踐，提高底泥固化/穩(wěn)定化處理后的資源化利用率。

2 底泥的取樣與檢測

2.1 樣品采集與試驗方法

原泥取樣： 選擇廣東某城市區(qū)的底泥處理廠的河道整治清淤底泥，所在區(qū)域河道長期接納污水， 流域范圍內(nèi)電鍍、漂水、造紙和制革等行業(yè)的工業(yè)污水部分直接進(jìn)入河道，造成底泥重金屬污染。

處理后的余土取樣：在底泥處理廠取上述原狀淤泥 1 kg，采用現(xiàn)狀固化劑按實際工程中的添加量，即加入固化劑50 g， 攪拌均勻后密閉養(yǎng)護(hù) 7 d所成。

2.2 重金屬檢測

試樣委托具有國家檢測資質(zhì)的檢測中心進(jìn)行檢測，同批次樣品進(jìn)行重金屬總量與浸出檢測。原樣底泥的檢測結(jié)果如表1所示，底泥中的重金屬鎘、鉛、鉻、鎳、銅均超出了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的農(nóng)用土地風(fēng)險篩選值重金屬含量值。參照《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則》(T/CWEA 7—2019)泥體分類指標(biāo)，銅(Cu)的含量達(dá)到2 450 mg/kg，大于1 500 mg/kgⅡ類土的限值，界定為Ⅲ類土。

表1 原泥重金屬含量與現(xiàn)狀固化/穩(wěn)定效果分析

2.3 現(xiàn)狀固化/穩(wěn)定化的浸出濃度分析

淤泥固化并不能夠減少重金屬的含量， 但能夠改變重金屬的形態(tài)使其更加穩(wěn)定[9]。按照重金屬的檢測方法要求，對原狀底泥的重金屬總量和固化處理后余土的重金屬浸出特性進(jìn)行定量檢測，結(jié)果如表1所示。

檢測結(jié)果表明：原狀底泥的重金屬含量中，重金屬銅含量值達(dá)到了《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則》(T/CWEA 7—2019)所規(guī)定的Ⅲ類土標(biāo)準(zhǔn)，固化/穩(wěn)定化處理后的余土可按Ⅲ類土標(biāo)準(zhǔn)資源化利用，即可用于市政道路、工業(yè)園區(qū)和園區(qū)廠房、商業(yè)和市政用地等的用土[10]。但通過底泥處理廠采用現(xiàn)狀固化劑固化/穩(wěn)定化處理后，重金屬銅(Cu)浸出濃度達(dá)到1.87 mg/L；超出了《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則(T/CWEA 7—2019)》Ⅲ類泥體資源化利用所要求的浸出濃度限值1.00 mg/L的要求。為使固化/穩(wěn)定化處理后的泥體達(dá)到資源化利用要求，本次通過試驗研究固化劑改進(jìn)配方。

3 固化劑改進(jìn)試驗與分析

3.1 現(xiàn)狀固化劑材料

現(xiàn)狀工程中使用固化劑材料組成是以氧化鈣、粉煤灰為主。

3.2 穩(wěn)定化機(jī)理分析

在河道底泥中，重金屬由于其賦存形態(tài)不同，對環(huán)境的危害也有差異，Tessier 等[11]將底泥中的重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)。可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是不穩(wěn)定的兩種形態(tài)，在一定的條件下容易浸出，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在弱酸條件下會被溶解。

現(xiàn)狀的固化劑以堿性類穩(wěn)定劑氧化鈣等為主，對重金屬穩(wěn)定化作用機(jī)理主要為: ① 調(diào)節(jié)底泥 pH值實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化；② 與重金屬形成碳酸鹽沉淀，使底泥中易遷移態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，減少其浸出量和生物有效性[9]。固化/穩(wěn)定化是通過水化反應(yīng)改變淤泥的膠體結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為新的晶體結(jié)構(gòu)，并把污染物囊封入惰性基材中，達(dá)到限制污染物遷移的目的。

3.3 改進(jìn)固化劑材料與機(jī)理

改進(jìn)試驗中固化劑材料組成：以現(xiàn)狀固化劑組成的石灰、粉煤灰為主料，輔料通過試驗篩選了堿性激活劑、氧化劑、絡(luò)合劑、螯合劑等。

3.4 重金屬的絡(luò)合、螯合穩(wěn)定機(jī)理研究

重金屬的絡(luò)合與螯合作用可有效地穩(wěn)定重金屬，絡(luò)合劑通過離子交換反應(yīng)對重金屬及有毒有機(jī)物進(jìn)行吸附，能有效降低重金屬離子與有毒有機(jī)物的浸出；重金屬離子通過絡(luò)合、螯合作用生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并被水化反應(yīng)的晶體包裹形成穩(wěn)定的礦化態(tài)，阻止其在環(huán)境中遷移、擴(kuò)散等過程，從而達(dá)到降低重金屬浸出濃度的目的。

4 固化劑改進(jìn)試驗方法與過程

4.1試驗方法

取原泥泥樣1 000 g，固化劑50 g，各個試樣固化劑配方不同，但總量不變。原泥泥樣和固化劑攪拌均勻，密閉養(yǎng)護(hù) 7 d后送檢。

通過試驗驗證不同組合的固化劑配方，本次共做了6組36個試樣。第1次試驗為2組12個試樣，試驗是以獲得基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為目的，通過將不同組合絡(luò)合劑、螯合劑、堿性激活劑、氧化劑加入固化劑主料，得出重金屬浸出濃度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。第2次試驗2組12個試樣，試驗是以篩選絡(luò)合劑組、螯合劑組為目的，根據(jù)第1次所做2組12個試樣的檢測結(jié)果，重點篩選加入固化劑主料的絡(luò)合劑組、螯合劑組，篩選的原則是重金屬穩(wěn)定效果好、較經(jīng)濟(jì)，材料便于采購。第3次試驗2組12個試樣，本次試驗是以優(yōu)化配方為目的。根據(jù)前2次試驗2組24個試樣的檢測結(jié)果，基本確定了絡(luò)合劑組、螯合劑組，配方由繁化簡。所研發(fā)的改進(jìn)固化劑適用于工程應(yīng)用。

4.2 重金屬銅浸出濃度的變化分析

采用現(xiàn)狀固化劑處理后，泥體的重金屬銅(Cu)浸出濃度達(dá)到了1.87 mg/L，超出了《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則(T/CWEA 7—2019)》中固化土資源化利用的限值(1.0 mg/L)。本次研發(fā)改進(jìn)固化劑試驗，用不同配方固化劑固化/穩(wěn)定化處理后，分析第6組成型樣品的泥體檢測結(jié)果如表2所示。通過多組試驗篩選出的加入絡(luò)合劑組與螯合劑組的第6組6個樣品固化劑，其檢測結(jié)果為：6個樣品都大幅降低了重金屬銅的浸出濃度，且浸出濃度皆低于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值。其中第6組的樣品3重金屬銅的浸出濃度最低為<0.01 mg/L。

表2 改進(jìn)固化劑對重金屬銅穩(wěn)定效果對比

加入了絡(luò)合劑組，螯合劑組通過改進(jìn)固化劑的配方，試驗檢測結(jié)果表明，絡(luò)合劑組與螯合劑組都對重金屬穩(wěn)定起到良好的作用，且絡(luò)合劑組與螯合劑組相結(jié)合的效果最顯著，銅的浸出濃度從1.87 mg/L下降到<0.01 mg/L。其效果相對于絡(luò)合劑組與螯合劑單組，比增加1倍投加量的效果還好很多。所以選用絡(luò)合劑組與螯合劑結(jié)合組固化劑，重金屬穩(wěn)定化效果更好且更經(jīng)濟(jì)合理。

4.3 試驗樣品重金屬浸出濃度對比分析

本次試驗中，由于銅的浸出濃度值超出了標(biāo)準(zhǔn)限值，從污染物特征重點分析了銅在固化劑改進(jìn)前后浸出濃度的變化。試驗中也對鉛、鉻、鎘、鎳等重金屬在改進(jìn)前后的兩種固化劑的浸出率濃度進(jìn)行對比， 結(jié)果如表3所示。

表3 試驗固化劑改進(jìn)前后重金屬浸出濃度對比 mg/L

檢測結(jié)果為改進(jìn)后固化劑對鎳等重金屬也有穩(wěn)定效果，鎳的浸出濃度值從0.226 mg/L下降到<0.02 mg/L。

試驗結(jié)果表明，改進(jìn)固化劑已經(jīng)滿足工程應(yīng)用的要求，可進(jìn)一步在工程生產(chǎn)中驗證。

4.4 工程生產(chǎn)中對改進(jìn)固化劑的驗證分析

在廣東某城市區(qū)的底泥處理廠(與試驗樣本同一個廠)，固化/穩(wěn)定化處理了底泥5萬m3。改進(jìn)固化劑應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，由第三方有資質(zhì)檢測單位按每5 000 m3余土取一個樣本進(jìn)行檢測。固化劑改進(jìn)前后浸出濃度的抽樣檢測數(shù)據(jù)見表4所示。

從檢測結(jié)果看出，固化劑改進(jìn)后，固化/穩(wěn)定化處理泥體的銅浸出濃度從2.71 mg/L下降到0.02 mg/L，滿足了資源化利用要求，且改進(jìn)固化劑也大幅降低了鎳、鉻、砷、汞等多種重金屬浸出濃度。

表4 第三方檢測固化劑改進(jìn)前后重金屬浸出濃度對比 mg/L

5 工程應(yīng)用效益分析

所研發(fā)改進(jìn)固化劑已經(jīng)在廣東某城市底泥處理廠中應(yīng)用，在固化/穩(wěn)定化處理過程只調(diào)整了固化劑配方，沒有增加用量，由于改進(jìn)配方中絡(luò)合劑組、螯合劑組便于采購、且較經(jīng)濟(jì)，所以每方污染底泥的處理成本也得到有效控制。固化/穩(wěn)定化處理后的泥體銅、鎳等重金屬浸出濃度大幅降低，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足了資源化利用要求。根據(jù)《河湖淤泥處理處置導(dǎo)則》(T/CWEA 7—2019)，固化/穩(wěn)定化處理后泥體可用于市政道路、工業(yè)園區(qū)和園區(qū)廠房、商業(yè)和市政用地等的用土，解決了環(huán)境污染風(fēng)險問題。

6 結(jié)語

1) 固化劑的改進(jìn)試驗研究

本次通過多組試驗，對現(xiàn)狀固化劑配方進(jìn)行了改進(jìn)，增加絡(luò)合劑組、螯合劑組。改進(jìn)后固化劑固化/穩(wěn)定化處理土的重金屬銅浸出濃度從1.87 mg/L下降到<0.01 mg/L，浸出濃度低于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值，達(dá)到了資源化利用的要求。

2) 改進(jìn)型固化劑工程應(yīng)用

所研發(fā)改進(jìn)固化劑已經(jīng)應(yīng)用于工程生產(chǎn)中，從檢測結(jié)果看出，固化劑改進(jìn)后，固化/穩(wěn)定化處理泥體的銅浸出濃度從2.71 mg/L下降到0.02 mg/L，滿足了資源化利用要求，且改進(jìn)固化劑也大幅降低了鎳、鉻、砷、汞等多種重金屬浸出濃度，解決了環(huán)境污染風(fēng)險問題，取得了良好社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。