孫瑩，孫仁遠，劉曉強，李淑霞

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

隨著全球能源需求的不斷攀升，作為重要非常規(guī)資源的頁巖氣藏的勘探與開發(fā)成為研究熱點。中國各地質時期頁巖分布廣泛，頁巖氣資源十分豐富[1]，總資源量可達100×1012m3，相當于常規(guī)天然氣資源量的2 倍，與美國的頁巖氣資源量大體相當[2]。在能源日益緊張的情況下，開展對頁巖氣等非常規(guī)資源的研究，對改善中國能源結構，減少對常規(guī)能源的依賴具有重要的意義。

頁巖儲集層具有低孔隙度和極低滲透率的特點，通?？紫抖刃∮?0%，滲透率為1×10-8～1×10-4mD[3]，且具有非常強的非均質性，而頁巖氣藏的開采仍停留在降壓解吸開采階段[4]，累計產氣量低，開采周期長，經濟效益并不理想[5]。

CO2是溫室效應氣體最主要的成分，降低溫室效應除了在源頭上減少CO2的排放，還可以對CO2進行有效地地質捕集和埋存[6]。CH4和CO2混合物在鈉蒙脫石中CO2會優(yōu)先吸附，并且能夠分離吸附的CH4和CO2在石英、方解石、蒙脫石的納米孔隙中都存在競爭吸附，并且CO2會優(yōu)先吸附于孔隙表面[8-10]；CO2在頁巖地層中的吸附能力約為CH4的4～12 倍，取決于總有機碳含量和伊利石含量[11]。以上競爭吸附研究表明，CO2在頁巖儲集層的吸附能力要強于CH4。因此，可以利用頁巖的競爭吸附特性來置換CH4，達到提高頁巖氣藏采收率的目的。

近年來，為了提高頁巖氣藏采收率，提高頁巖氣藏開發(fā)效益，許多學者對注CO2開采頁巖氣藏進行了一系列的研究。從數值模擬的角度，研究了注CO2開采頁巖氣藏的可行性以及經濟效益[12]；通過建立復雜裂縫模型，對注CO2提高頁巖氣藏采收率進行了模擬研究[13]；對注CO2提高頁巖氣藏采收率的機理以及可行性進行了分析[14]；利用數值建模的方法在理論上驗證了頁巖氣藏注CO2提高采收率的可行性[15]；與沒有注CO2相比，CO2驅油和CO2吞吐分別提高CH4產量24%和6%，且在開采結束時，注入的CO2以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)分別以42%、55%和3%的比例儲存于頁巖中[16]；利用Material Studio分子模擬軟件針對伊利石、蒙脫石和高嶺石對CH4微觀吸附機理的研究表明，在相同溫度和壓力條件下，對CH4的吸附量是伊利石＞蒙脫石＞高嶺石，隨壓力增大，3 種黏土礦物對CH4的吸附量均有所增加，隨著溫度的升高，CH4的吸附熱和吸附量均有所降低[17]；對CO2在頁巖中的吸附解吸性能進行研究表明，在不同溫度和壓力下，CO2在頁巖中的吸附量有所不同[18]。

前人研究表明，在頁巖氣藏中注入CO2可以提高頁巖的產氣量，其增產效果受溫度、壓力、黏土礦物種類等多種因素影響，并且注入的CO2能夠在地層中進行有效的地質埋存。但是，對如何注入CO2才能更好地提高頁巖氣采收率以及注入CO2提高頁巖氣藏采收率的機理還有待進一步的研究。

因此，本文基于注CO2提高頁巖氣藏采收率的方法，開展頁巖自然降壓開采實驗和在不同注入壓力、注入速率下注CO2驅替頁巖吸附氣實驗，對注CO2提高頁巖氣藏采收率的機理進行探究。通過對比自然降壓開采和注CO2開采2 種方式下CH4的采收率，優(yōu)化CO2注入參數，以期為頁巖氣藏提高采收率提供依據。

1 注CO2提高頁巖氣采收率實驗

1.1 實驗材料

CH4，質量分數大于99.99%，青島天源氣體制造有限公司；CO2，質量分數大于99.99%，青島天源氣體制造有限公司；N2，質量分數大于99.99%，青島天源氣體制造有限公司；NaOH，含量大于99%，濱化集團股份有限公司。頁巖樣品來自于岑鞏區(qū)塊下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，埋深為1 300～2 300 m，將頁巖樣品SK1、SK2 和SK3 粉碎，篩分得到直徑為124～250 μm 的粉末，經過干燥處理后將粉末裝入填砂管中，邊填充邊壓實。頁巖樣品的基本參數如表1所示。

表1 頁巖樣品基本參數Table 1.Basic parameters of shale samples

頁巖氣在頁巖氣藏中的存在形式有3 種，分別為吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)，其中，吸附態(tài)的頁巖氣含量為20%～85%[19]，主要受頁巖的總有機碳含量、孔滲結構、礦物組成、壓力、溫度等因素的控制[20]。頁巖氣主要賦存于頁巖的微孔和介孔中，總有機碳含量高的儲集層中微孔和介孔發(fā)育[21]。鏡質體反射率對比吸附實驗[22]表明，鏡質體反射率增高，成熟度增加，孔容增加，利于頁巖氣的吸附。因此，對頁巖樣品的孔隙體積、孔隙度、滲透率、總有機碳含量、鏡質體反射率等參數的測定，是研究頁巖的吸附解吸特性以及頁巖氣開采的關鍵步驟。根據頁巖儲集層評價指標綜合評價[23]，岑鞏區(qū)塊具有較好的開發(fā)潛能。

1.2 實驗設備

1.2.1 吸附解吸實驗系統(tǒng)

本實驗采用中國石油大學（華東）公共測試平臺的KDDXF-Ⅱ型等溫吸附系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要用于頁巖氣吸附及解吸全過程中的數據采樣、數據處理、曲線分析等。整個系統(tǒng)由恒溫系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、機械執(zhí)行機構和數據采集系統(tǒng)組成（圖1）。實驗吸附及解吸壓力為0～40 MPa；溫度為20～80 ℃；樣品筒容積為160 mL；標準室容積為160 mL；加熱功率為6 kW；電源電壓為220 V，頻率為50 Hz。

1.2.2 頁巖氣藏開采實驗系統(tǒng)

自行設計搭建可用于頁巖氣藏降壓開采和注CO2驅替的實驗設備（圖2），由動力系統(tǒng)、模型系統(tǒng)、數據采集系統(tǒng)、回壓系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)5 部分組成，實驗壓力為0.1～40.0 MPa，溫度為20～150 ℃。該裝置實現了體系溫度和壓力的自動連續(xù)計量和控制，保證了數據監(jiān)測和計量的準確性。

1.3 實驗原理

頁巖的吸附解吸能力是評價頁巖氣藏開采的一個重要指標[24]，通過頁巖的吸附解吸實驗，能夠有效評估頁巖氣藏自然降壓開采的采收率。利用氣體狀態(tài)方程，通過氣體膨脹法可以求得在頁巖樣品吸附過程中，第一次達到平衡時，CH4吸附量：

圖1 吸附解吸實驗設備示意圖Fig.1.Schematic equipment for adsorption and desorption experiments

圖2 頁巖氣藏開采實驗設備示意圖Fig.2.Schematic equipment for shale gas production experiments

當頁巖樣品吸附過程第二次達到平衡時，CH4吸附量：

以此類推，當頁巖樣品吸附過程第i次達到平衡時，CH4吸附量：

在最后一次吸附完成之后，關閉樣品室和標準室之間的閥門，通過手搖泵降低標準室的壓力，開始解吸。記最后一次吸附為第y次吸附，則第一次壓力平衡后的CH4解吸量：

當頁巖樣品解吸過程第二次達到平衡時，CH4解吸量：

以此類推，當頁巖樣品解吸過程第k次達到平衡時，CH4解吸量：

頁巖氣開采實驗是在頁巖吸附解吸實驗的基礎上進行，先對頁巖樣品進行x次等溫吸附，飽和CH4模擬真實頁巖儲集層，此時樣品室中CH4的體積：

頁巖樣品吸附平衡后，通過控制樣品出口端回壓閥的壓力或者注氣來進行頁巖氣開采實驗，并在氣體出口端通過排水法記錄c次CH4產出的體積，t1、t2、…、tc時刻測得體積依次為V1、V2、…、Vc，CH4的最終產出體積：

CH4最終采收率：

2 實驗結果分析

2.1 不同氣體吸附解吸實驗結果與分析

從CH4、CO2和N2在頁巖樣品SK1 上的等溫吸附—解吸曲線（圖3）可以看出，在相同條件下，3 種氣體的等溫吸附曲線與等溫解吸曲線具有不同的軌跡，等溫解吸曲線相對于等溫吸附曲線存在一定的滯后，這是由于樣品中微孔變形、凝析氣出現、相變等多種因素造成的，頁巖解吸的滯后意味著頁巖的可采儲量低于理論儲量。其中，CO2的滯后現象最為明顯，其次為CH4，最后是N2，據此可確定頁巖對不同氣體的吸附能力為CO2＞CH4＞N2，而解吸能力為N2＞CH4＞CO2。吸附伴隨吸附熱的變化，一方面表現為吉布斯自由能減少；另一方面表現為自由度的損失，熵減少，對于自由焓：

圖3 不同氣體在頁巖樣品SK1中的等溫吸附—解吸曲線Fig.3.Isothermal adsorption?desorption curves of different kinds of gas in the shale sample SK1

自由焓減少，吸附放熱，這就可以解釋頁巖對不同氣體吸附能力的差異。頁巖對氣體分子的吸附熱越大，則吸附能力越強。

2.2 頁巖氣藏開采參數優(yōu)化

2.2.1 降壓開采

在頁巖吸附解吸實驗的基礎上，開展頁巖氣藏降壓開采實驗，設定實驗溫度為30 ℃，對頁巖樣品SK1、SK2 和SK3 在吸附平衡壓力為4.50 MPa 時，調節(jié)回壓閥的出口壓力，控制壓力以0.05 MPa/min 的速度勻速下降，逐步降低回壓閥的出口壓力，讓樣品自由解吸。在氣體出口端通過排水法用量筒收集解吸的CH4，同時記錄一段時間內的CH4產氣量，計量CH4的解吸量。

頁巖降壓開采過程可以按照采氣速率分為3 個階段（圖4）：第一階段為早期階段，CH4瞬時采氣速率迅速增大并達到峰值，為頁巖自由空間內CH4自由氣膨脹解吸階段；第二階段為中期階段，CH4采氣速率急速下降，隨著壓力的進一步降低，自由氣不斷產出，自由氣產量在總產氣量中所占比列越來越小，與此同時，隨著壓力的下降，解吸的CH4逐漸產出，解吸氣產量在總產氣量中所占比列越來越大；第三階段為晚期階段，CH4采氣速率逐漸緩慢下降直至接近于0，隨著壓力的降低，頁巖系統(tǒng)能量也逐步降低，此時CH4的解吸基本完畢。壓力是影響頁巖氣吸附的重要因素[25]，壓力與吸附量正相關。從微觀上講，固體和CH4分子間主要為色散力，形成吸附勢壘，分子被吸附平衡時處于吸附勢壘的勢阱中，此時分子動能最小。當壓力降低時，CH4分子動能增加，布朗運動加劇，突破碳壁原子表面吸附勢壘，由吸附態(tài)轉變成游離態(tài)之后產出[25]。

圖4 頁巖樣品中CH4采氣速率隨時間的變化Fig.4.Changes of CH4production rate with time in shale samples

降壓開采實驗中，頁巖樣品SK1、SK2和SK3對應的CH4采收率分別為72.86%、69.81%和66.09%，仍有大量CH4吸附于頁巖樣品沒有解吸出來。根據頁巖中CO2和CH4吸附、解吸能力的差異，可以采用注CO2的方式進一步開采殘余吸附的CH4，提高采收率。

2.2.2 CO2注入壓力對采收率的影響

不同注入壓力下的CO2驅替實驗在降壓開采實驗的基礎上進行，實驗過程中以恒定壓力（6.00 MPa和7.00 MPa）向樣品室中注入CO2，同時調節(jié)回壓閥的出口壓力，控制壓力以0.05 MPa/min 的速度勻速下降。產出的CO2和CH4混合氣體依次通過NaOH 溶液和蒸餾水，同時記錄一段時間內的CH4產氣量。

在不同注入壓力下注入CO2后，CH4采氣速率先快速上升，后保持穩(wěn)定，最后下降趨近于0（圖5）。與降壓開采相比，在中期階段，CH4采氣速率并沒有迅速下降，而是保持穩(wěn)定了一段時間，即CH4穩(wěn)產階段。CH4的吸附位主要為氧六元環(huán)的中心位置，CO2的主要吸附位為氧六元環(huán)中偏向氧原子的位置，離子周圍的吸附位具有更強的吸附能力。因此，向頁巖儲集層注入CO2，CO2分子會與CH4分子發(fā)生競爭吸附，CO2更易于吸收，更不易解吸，所以CO2分子可以占據CH4分子的吸附位點，促使CH4解吸，使吸附的CH4逐漸被置換開采出來。雖然穩(wěn)產階段CH4自由氣產量對總產氣量的貢獻逐漸減小，但是解吸的CH4彌補了CH4自由氣產量的降低，使頁巖氣的采氣速率保持穩(wěn)定。因此，在不同注入壓力下注入CO2可以有效延長CH4穩(wěn)產時間，使CH4累計產氣量保持平穩(wěn)快速增長。

圖5 頁巖樣品SK1在不同開采方式下CH4采氣速率隨時間的變化Fig.5.Changes of CH4production rate with time in shale sample SK1 under different production conditions

圖6 不同開采方式下CH4采收率隨時間的變化Fig.6.Changes of CH4recovery factor with time under different production conditions

不同開采方式下，頁巖樣品SK1、SK2 和SK3 的CH4采收率隨時間的變化均經歷了先快速上升，后緩慢上升，最后趨于穩(wěn)定的過程（圖6）。3 個頁巖樣品在注入CO2后，采收率均有不同程度的提高，與降壓開采相比，在注入壓力分別為6.00 MPa 和7.00 MPa時，頁巖樣品SK1、SK2和SK3的采收率的增加幅度分別為28.55%、25.68%和23.89%與34.63%、35.85%和42.43%，其中，頁巖樣品SK3 在注入壓力為7.00 MPa下注CO2后，采收率增加幅度要明顯高于SK1和SK2，這是因為頁巖儲集層是強應力敏感介質，隨著開采，頁巖儲集層孔隙壓力下降，頁巖裂隙閉合，使頁巖滲透率下降。注入CO2可以緩解頁巖孔隙壓力的降低，有利于提高頁巖的滲透率，其對滲透率低的頁巖樣品的提高效果更為顯著。注CO2開采還可以降低頁巖中CH4的分壓，使頁巖中CH4的分壓下降，促進CH4解吸。因此，在實際生產中，應在允許范圍內，適當提高CO2的注入壓力，對于滲透率低的地層，注入壓力越大，提高CH4采收率的效果越明顯。

2.2.3 CO2注入速率對采收率的影響

實驗過程中通過平流泵和高壓活塞容器以恒定的注入速率（5 mL/min、10 mL/min 和20 mL/min）向樣品室中注入CO2，注入壓力為7.00 MPa，產出的CO2和CH4混合氣體依次通過NaOH 溶液和蒸餾水，同時記錄一段時間內的CH4產氣量。

與降壓開采相比，在不同注入速率下注入CO2后，CH4采氣速率隨時間的變化均經歷了先快速上升，后保持穩(wěn)定，最后緩慢下降的過程，且在中期階段，CO2注入速率越大，CH4采氣速率就越大，即CH4平均采氣速率越大（圖7）。這是由于隨著壓力的降低，不同直徑孔隙中剩余氣體的比例不同，孔隙直徑越小，剩余氣體的比例越高，因此在降壓開采過程中采出的主要是大孔隙中的氣體?？焖僮⑷隒O2可以增加CO2的波及體積，促使CO2進入一些細小的孔隙，從而驅替出更多的CH4。在注CO2開采CH4的過程中，連續(xù)快速的注入CO2有利于系統(tǒng)壓力的保持，可以增加頁巖的驅動能量，加快CH4的采出。

圖7 頁巖樣品SK1在不同注入速率下CH4采氣速率隨時間的變化Fig.7.Changes of CH4production rate with time in shale sample SK1 at different injection rates

頁巖樣品SK1、SK2 和SK3 的CH4采收率均隨著CO2注入速率的增大而增加，但增幅略有不同（圖8）。在注入速率為5 mL/min 時，3 個頁巖樣品的采收率增幅相當，注入速率為20 mL/min 時，SK2 和SK3 的增幅分別為28.25%和29.30%，明顯高于SK1 的增幅，為24.94%。因此，在CO2注入速率大于5 mL/min 時，繼續(xù)提高CO2注入速率，低孔隙度巖心采收率提高更為顯著。

通過對美國Barnett 頁巖氣藏注CO2開采的研究發(fā)現[26]，對于頁巖儲集層，在頁巖氣開發(fā)過程中，產量不斷降低，經多次體積壓裂后最終表現為低產穩(wěn)產。在這個過程中，井筒、壓裂形成的裂縫與頁巖連通的孔喉系統(tǒng)壓力明顯下降。隨著游離氣的釋放以及吸附氣的解吸，頁巖有機質孔隙內的壓力也會不斷下降。當開采到一定程度時，孔隙內壓力較低，但仍有大量吸附氣賦存，此時注入CO2進行驅替可以有效地將吸附態(tài)CH4從孔隙中置換出來，從而提高頁巖氣采收率。增加CO2的注入壓力和注入速率能夠增加地層能量，提高注入CO2的波及效率以及波及體積，提高頁巖氣的采收率，且隨著壓力的增大，增產效果顯著。

圖8 不同頁巖樣品CH4采收率隨CO2注入壓力的變化Fig.8.Changes of CH4recovery factor with CO2injection pressure in different shale samples

3 結論

（1）在相同條件下，CO2比CH4更易吸附，更不易解吸，在頁巖儲集層中注入CO2可以促進CH4的解吸，并有利于CO2的地質埋存。

（2）CO2、CH4和N2的等溫解吸曲線相對于等溫吸附曲線均存在一定的滯后，其中CO2的滯后現象最為明顯。頁巖解吸的滯后意味著頁巖的可采儲量要低于理論儲量。

（3）注CO2可以有效延長CH4穩(wěn)產時間，且注入CO2有利于改善頁巖儲集層的滲透率。在一定注入壓力范圍內，CO2注入壓力越大，滲透率越低的儲集層，提高采收率的效果越明顯。

（4）在一定范圍內，增加CO2注入速率可有效提高頁巖氣的采氣速率以及采收率。但在CO2注入速率大于5 mL/min時，繼續(xù)提高注入速率對孔隙度更低的儲集層效果更為明顯。

符號注釋

ER——CH4最終采收率；

m——巖樣質量，g；

na,1——壓力為pa,1時，標準室中氣體的物質的量，mol；

na,2——壓力為pa,2時，標準室中氣體的物質的量，mol；

nb,1——壓力為pb,1時，標準室和樣品室中氣體的物質的量，mol；

nb,1——壓力pb,1時，樣品室中氣體的物質的量，mol；

nb,2——壓力為pb,2時，標準室和樣品室中氣體的物質的量，mol；

nd,1——壓力為pd,1時，標準室中氣體的物質的量，mol；

nd,2——壓力為pd,2時，標準室中氣體的物質的量，mol；

ne,1——壓力為pe,1時，標準室和樣品室中氣體的物質的量，mol；

ne,2——壓力為pe,2時，標準室和樣品室中氣體的物質的量，mol；

ne,y——壓力為pe,y時，樣品室中氣體的物質的量，mol；

p0——標準大氣壓，MPa；

pa，1——第一次吸附開始前的標準室壓力，MPa；

pa，2——第二次吸附開始前的標準室壓力，MPa；

pa，i——第i次吸附開始前的標準室壓力，MPa；

pb，1——第一次解吸后的平衡壓力，MPa；

pb，2——第二次解吸后的平衡壓力，MPa；

pb，k-1——第k-1次解吸后的平衡壓力，MPa；

pb，k——第k次解吸后的平衡壓力，MPa；

pd，1——第一次解吸開始前的標準室壓力，MPa；

pd，2——第二次解吸開始前的標準室壓力，MPa；

pd，k——第k次解吸前的標準室壓力，MPa；

pe，1——第一次吸附后的平衡壓力，MPa；

pe，2——第二次吸附后的平衡壓力，MPa；

pe，i-1——第i-1次吸附后的平衡壓力，MPa；

pe，i——第i次吸附后的平衡壓力，MPa；

pe，x——第x次吸附后的平衡壓力，MPa；

pe，y——第y次吸附后的平衡壓力，MPa；

R——通用氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——實驗溫度，K；

T0——標準溫度，K；

V0——頁巖氣開采實驗開始前樣品室中CH4的體積，cm3；

V1——t1時刻CH4的產出體積，cm3；

V2——t2時刻CH4的產出體積，cm3；

Va，1——第一次達到平衡時氣體的吸附量，cm3/g；

Va，2——第二次達到平衡時氣體的吸附量，cm3/g；

Va，i——第i次達到平衡時氣體的吸附量，cm3/g；

Vc——tc時刻CH4的產出體積，cm3；

Vd，1——第一次達到平衡時氣體的解吸量，cm3/g；

Vd，2——第二次達到平衡時氣體的解吸量，cm3/g；

Vd，k——第k次達到平衡時氣體的解吸量，cm3/g；

Vf——自由空間體積，m3；

Vp——CH4的總產出體積，cm3；

Vs——樣品室容積，m3；

Za，1——壓力為pa，1時的氣體壓縮系數；

Za，2——壓力為pa，2時的氣體壓縮系數；

Za，i——壓力為pa，i時的氣體壓縮系數；

Zb，1——壓力為pb，1時的氣體壓縮系數；

Zb，2——壓力為pb，2時的氣體壓縮系數；

Zb，k-1——壓力為pb，k-1時的氣體壓縮系數；

Zb，k——壓力為pb，k時的氣體壓縮系數；

Zd，1——壓力為pd，1時的氣體壓縮系數；

Zd，2——壓力為pd，2時的氣體壓縮系數；

Zd，k——壓力為pd，k時的氣體壓縮系數；

Ze，1——壓力為pe，1時的氣體壓縮系數；

Ze，2——壓力為pe，2時的氣體壓縮系數；

Ze，i-1——壓力為pe，i-1時的氣體壓縮系數；

Ze，i——壓力為pe，i時的氣體壓縮系數；

Ze，x——壓力為pe，x時的氣體壓縮系數；

Ze，y——壓力為pe，y時的氣體壓縮系數；

ΔH——自由焓；

ΔG——吉布斯自由能；

ΔS——熵。