唐夢奇 陳 璐 王佳莉 馮均利 張慶建 呂春秋*

(1.南寧海關(guān)技術(shù)中心，南寧5302211； 2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067； 3.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島266500)

前言

氧化鋅富集物是指鋅浸出渣、煉鉛爐渣、電爐煉鋼煙塵、高爐瓦斯灰(泥)等含鋅物料經(jīng)火法揮發(fā)富集加工生產(chǎn)的用于鋅冶煉的中間產(chǎn)品。我國占全球鋅礦資源比例僅為17.5%，但卻是全球最大的鋅精礦消費國，需求量占全球的43%，國內(nèi)鋅精礦產(chǎn)量不能滿足需求，需要大量進(jìn)口氧化鋅富集物等再生鋅原料，彌補(bǔ)資源不足。YS/T 1343—2019《鋅冶煉用氧化鋅富集物》規(guī)定了氧化鋅富集物的質(zhì)量指標(biāo)，要求：ZnO>50%、Fe<10%、F<1%、Cl<8%、Cd<0.25%、Hg<0.06%、As<0.6%。氧化鋅富集物屬于利用固體廢物生產(chǎn)的產(chǎn)物，需符合該標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求才能進(jìn)口。目前，氧化鋅富集物中各項質(zhì)量指標(biāo)采用YS/T 1171.1～10—2017《再生鋅原料化學(xué)分析方法》進(jìn)行檢測，該系列檢測方法均需要繁瑣的濕法樣品前處理，測量過程較為冗長，不能滿足氧化鋅富集物大量進(jìn)口時快速篩查的需求。

便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)具有：體積小、重量輕(僅1.3 kg)；無損分析，樣品無需任何前處理過程；配備鋰電池，可反復(fù)充電，工作時間大于6 h；測量時間僅用60 s，便可檢測出樣品的元素組成及含量。目前，PXRF已被廣泛應(yīng)用到野外地質(zhì)普查[1]、現(xiàn)場環(huán)境污染調(diào)查[2]、文物現(xiàn)場鑒定[3]、金屬分析[4]、食品安全快篩[5-7]等領(lǐng)域。本文采用PXRF建立了快速檢測氧化鋅富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等質(zhì)量指標(biāo)的方法，意在通過口岸現(xiàn)場直接對貨物進(jìn)行快速篩查，無需取樣送檢至實驗室，極大地提高檢測通關(guān)效率。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

采用Niton XL2 Plus型便攜式X射線熒光光譜儀，專有X射線管(6～45 kV，1～200 μA，最大功率2 W，銀靶材)及動態(tài)電流調(diào)節(jié)，新一代硅漂移探測器(SDD)。智能基本參數(shù)法(FP)校正樣品基質(zhì)效應(yīng)。儀器操作環(huán)境要求：溫度為-10～50 ℃，相對濕度為0～80%。

1.2 實驗方法

由于氧化鋅富集物粒度較細(xì)，能達(dá)到75 μm，故口岸現(xiàn)場抽取適量樣品后，無需制樣，直接將樣品放于保鮮膜的中心位置后包好，并輕輕按壓緊實，放置于水平地面上。開啟便攜式X射線熒光光譜儀，選擇“礦業(yè)銅/鋅”模式，將測量窗口輕壓在包裹樣品的薄膜上，扣動扳機(jī)開始測量，測量時間為60 s。

1.3 校準(zhǔn)曲線的建立

對于粉末壓片制樣，顆粒度、礦物和基體效應(yīng)是產(chǎn)生分析誤差的主要來源[8-9]，為使這些效應(yīng)影響最小，選取的校準(zhǔn)樣品與待分析樣品要具有相似的類型，即在結(jié)構(gòu)、礦物組成、顆粒度和化學(xué)組成上要相似，而且校準(zhǔn)樣品中待測元素應(yīng)有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。為此，選取21個實際進(jìn)口氧化鋅富集物樣品作為校準(zhǔn)樣品，用YS/T 1171.3—2017和YS/T 1171.5—2017方法分析實際樣品中各元素的含量作為校準(zhǔn)值，各元素的含量范圍見表1。

將以上21個校準(zhǔn)樣品按試樣制備方法制成測試樣片，采用便攜式X射線熒光光譜儀測量校準(zhǔn)樣品中各元素X射線熒光強(qiáng)度值，根據(jù)校準(zhǔn)樣品中各元素的化學(xué)方法檢測含量值和儀器測量的X射線熒光強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線，將校準(zhǔn)曲線的斜率和截距輸入到儀器的校準(zhǔn)系數(shù)中，并保存。

表1 各元素的含量范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 測定次數(shù)的影響

文獻(xiàn)[10]報道，由于X射線熒光光譜法屬于表面分析[11-12]，真正對測定有貢獻(xiàn)的只是樣片的表面層部分。在粉末壓片法測定氯的過程中，存在兩個過程影響氯的測定。一方面，由于真空作用，水分揮發(fā)引起氯向表面擴(kuò)散富集，使得氯的含量增加，導(dǎo)致測定值不斷增大。另一方面，有研究證實，氯化物在X射線輻射作用下會發(fā)生分解損失，導(dǎo)致表面氯元素的含量下降，從而使得測定值不斷減小。本文采用便攜式X射線熒光光譜儀對原始樣品進(jìn)行測量，不存在抽真空影響。為考察氧化鋅富集物樣品中氯含量是否在X射線輻射作用下下降，選取一個樣品連續(xù)測量10次，氯含量隨測量次數(shù)的變化趨勢見圖1?？梢娧趸\富集物樣品中氯含量在X射線輻射作用下變化不大。

2.2 測量時間的影響

文獻(xiàn)[13]報道，不同分析時間，便攜式X射線熒光光譜儀檢測同一樣品的同一元素含量差異明顯。為確定最優(yōu)測量時間，本文對同一氧化鋅富集物樣品，分別采用30、60、90、120 s測量時間進(jìn)行檢測，各元素含量與測量時間的關(guān)系見表2。可見氧化鋅富集物樣品中各元素含量在測量時間達(dá)60 s后趨于穩(wěn)定，考慮到現(xiàn)場檢測效率，故實驗選擇測量時間為60 s。

圖1 氯的測定結(jié)果與測量次數(shù)的關(guān)系Figure 1 Relationship between determined results and frequency of determination of Cl.

表2 不同測量時間對應(yīng)的含量

2.3 粒度效應(yīng)影響

采用21個含量具有梯度的實際進(jìn)口氧化鋅富集物樣品作為校準(zhǔn)樣品，所有樣品的基體一致，故能減小基體效應(yīng)和礦物效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。由于氧化鋅富集物粒度較細(xì)，能達(dá)到75 μm，故能減小顆粒度效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。各元素的校準(zhǔn)曲線見表3，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.8，線性較好，能滿足現(xiàn)場快速篩查要求。

表3 各組分校準(zhǔn)曲線

2.4 檢出限實驗

在給定體系和測量條件下，通常將分析元素特征譜線能夠與背景區(qū)分開的最低濃度稱為該元素在該體系和測量條件下的檢出限。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分光化學(xué)分析分會1976年的檢出限定義：把獲得空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所定義的含量規(guī)定為檢出限。取各元素低含量的氧化鋅富集物樣品，采用建立的方法重復(fù)測定11次，取其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出各元素的檢出限，如表4所示。各元素檢出限均低于YS/T 1343—2019對氧化鋅富集物中各元素的限量要求，能滿足現(xiàn)場快速篩查要求。

表4 各元素檢出限

2.5 精密度實驗

選取1個氧化鋅富集物樣品，采用建立的方法重復(fù)測定11次，計算出各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5所示，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.05%，說明本方法測定穩(wěn)定。

表5 各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6 準(zhǔn)確度實驗

選取10個沒有參與校準(zhǔn)曲線建立的氧化鋅富集物樣品，分別采用本方法和化學(xué)方法檢測樣品中的ZnO、Fe、Cl、Cd、As等質(zhì)量指標(biāo)，結(jié)果如表6所示。各元素的本方法檢測值與化學(xué)方法檢測值基本一致，表明本方法檢測數(shù)據(jù)是可靠的。

表6 準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

選用21個含量具有梯度的實際進(jìn)口氧化鋅富集物樣品作為校準(zhǔn)樣品，采用便攜式X射線熒光光譜儀建立了同時測定氧化鋅富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等組分含量的檢測方法，特別適合進(jìn)口氧化鋅富集物口岸現(xiàn)場快速檢測需求。本方法操作簡便、快速，現(xiàn)場抽取原樣后無需制樣即可直接檢測，并只需1 min測量時間，與化學(xué)法測定一個樣品需要大約2 d時間相比，極大地加快了進(jìn)口氧化鋅富集物通關(guān)速度。