碳納米管催化劑載體的研究進展

席 蓓，馬 婧，鮮 亮

(西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030)

碳材料由于形式和性質(zhì)的多樣性，在多個領(lǐng)域都有較大的應用潛能，是科學家們研究的熱點.近年來，科學家們又相繼發(fā)現(xiàn)了許多新型碳材料，如金剛石、碳纖維、柔性石墨等，其中新型納米碳材料包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等[1]

碳納米管[2](carbon nanotubes)又稱巴基管，是由每個碳原子與周圍其他三個碳原子呈六邊形排列形成石墨烯片，并通過單層或多層卷曲而成的中空管狀材料.其平面結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2.1991年，碳納米管被日本科學家飯島澄男(Sumiolijima)首次發(fā)現(xiàn)[3]，其特有的全碳結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的物理和化學性能，因而成為學術(shù)研究的熱門材料.

圖1 碳納米管的平面結(jié)構(gòu) 圖2 碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)

碳材料具有表面弱酸性、發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)、電子傳導性和催化劑中弱的金屬—載體相互作用等獨特性質(zhì)[4]，因而作為催化劑載體被廣泛應用于諸多領(lǐng)域.而碳納米管(CNTs)與其他碳材料(如活性炭和碳納米纖維)的不同之處在于，它是由具有半導體或金屬特性的石墨烯層組成，且具有均勻的管狀形態(tài).與此同時，碳納米管還具有理想的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，極高的導熱性和穩(wěn)定性等性質(zhì)[5]，因此成為一種極具應用潛力的新型催化劑載體.研究表明，以碳納米管作為載體的負載型催化劑，能極大地提高活性組分的比表面積.同時，碳納米管與活性金屬原子之間強烈的相互作用，可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，還能解決納米級催化劑易團聚、負載量低的問題.本文將介紹碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能及應用的進展.

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)

碳納米管作為一類新型碳材料，其結(jié)構(gòu)多樣性主要表現(xiàn)在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩個方面.從幾何結(jié)構(gòu)來看，碳納米管中心壁上所有的碳原子都鍵合在一個六方晶格中，每個碳原子通過sp2雜化軌道與最近的三個碳原子相連，使得π電子在整個側(cè)壁上離域[6].因此，碳碳雙鍵的穩(wěn)定性和電子云分布決定了碳納米管的獨特性質(zhì).根據(jù)石墨烯層數(shù)的不同，可以將碳納米管(CNTs)分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs).SWCNTs由直徑在0.4～2 nm之間的單個中空管組成，而MWCNTs則由多個同心納米管組成，層間相距0.34 nm，且最終直徑在2～25 nm之間[7].碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)決定了電子結(jié)構(gòu)的不同.根據(jù)電子結(jié)構(gòu)差異，可以將單壁碳納米管劃分為金屬型和半導體型.金屬型碳納米管在費米能級附近存在電子態(tài)，因此被認為是化學反應的活潑載體.而半導體型碳納米管是一種直接帶隙的半導體，帶隙大小與碳納米管的直徑成反比關(guān)系，其直徑越大，帶隙就越小.當碳納米管的直徑足夠大時，只呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)[8].

碳納米管(CNTs)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定了其性能的多樣化.它具有極高的強度和優(yōu)越的機械性能、電學性能以及優(yōu)良的儲氫性能等，在許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應用.碳納米管良好的機械和電學性能，可以與其他材料復合制備出更高性能的復合材料，可有效地改善和增強復合材料的性能.例如，CNTs增強納米復合材料可用于場效應晶體管、二極管等電子器件.當與聚合物一起使用時，因尺寸小會發(fā)生卷曲，形成的堆積會引起復合材料的性能發(fā)生非常大的變化[9].表面缺陷的存在使其具備很好的吸附性能[10]，例如張雪等[11]制備了5種不同微結(jié)構(gòu)特性碳納米管(CNTs)，并比較了它們在水中降解有機物五氯苯酚(PCP)難的吸附特性.結(jié)果表明，5種CNTs對PCP吸附均在60 min內(nèi)達到平衡，吸附動力學均遵循準2級反應動力學方程，吸附等溫線均符合Freundlich模型，且比表面積大的CNTs吸附量大.

2 碳納米管的性能

2.1 力學性能

由于碳納米管中的碳原子是sp2雜化共價鍵直接相連的，因此人們推測其可能具有相當高的楊氏模量和拉伸強度.通過研究人員實驗測量得出，SWCNTs的楊氏模量接近1 TPa，與金剛石的模量相當，約是鋼的5倍，而MWCNTs的楊氏模量平均達到1.8 TPa[12].此外，碳納米管的抗拉強度達50～200 GPa，比鋼高100倍，而密度卻只有鋼的六分之一[13]，是目前可制備出具有最高強度的材料，具有極高的韌性和熱穩(wěn)定性，因而被稱作“超級纖維”.

利用CNTs優(yōu)良的力學性能，可大幅度提高材料的強度或韌性等，其力學性能是目前碳納米管復合材料的研究重點[14].例如，碳納米管(CNTs)在合金納米復合材料中的應用.Hemant等[15]為了調(diào)整銀的性質(zhì)，通過改進分子能級混合工藝將CNTs摻入銀基質(zhì)中，并用鈀作合金元素以改善界面粘合性.實驗結(jié)果表明，用CNTs修飾銀和銀-鈀納米復合材料,其硬度和楊氏模量分別提高了30%和40%.Mallikarjuna等[16]通過粉末冶金技術(shù)制備多壁碳納米管(MWCNTs)是增強的Cu-Sn合金納米復合材料.通過研究這種復合材料的硬度和磨損情況發(fā)現(xiàn)，添加CNTs能顯著提高納米復合材料的硬度，而相對于沒有增強的合金，納米復合材料具有低的摩擦因數(shù)和更好的耐磨性.

2.2 電學性能

在碳納米管內(nèi)，由于電子的量子限域，電子只能在石墨片中沿著碳納米管的軸向運動，因此碳納米管表現(xiàn)出獨特的電學性能[17].它的電學性能主要體現(xiàn)在導電性上.研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)單壁碳納米管管壁的螺旋角及管徑的不同，既能表現(xiàn)出金屬性又可以表現(xiàn)出半導體性，還可通過控制其手性結(jié)構(gòu)來改變其導電特性，從而在同一根碳納米管上實現(xiàn)金屬—半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、半導體—半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及其他異質(zhì)結(jié)構(gòu)[18]，因此，碳納米管在催化劑載體、導電線、保護涂層、復合材料等方面均有廣泛應用.

利用碳納米管制成的導電復合材料，其電學性質(zhì)得到極大優(yōu)化.例如，孫曉剛等[19]制成的CNT/EP復合導電材料電性檢測結(jié)果顯示:隨著碳納米管添加量的增加，復合材料的表面電阻不斷降低.當碳納米管添加量為5%時，表面電阻從1012Ω下降到106Ω.Guo等[20]采用物理分散和等離子放電燒結(jié)方法制備的碳納米管增強Al2O3基納米復合材料檢測結(jié)果表明，隨著CNTs含量的增加，復合材料的電阻率顯著下降.當CNTs含量為2.0 wt%時，電阻率下降了7個數(shù)量級.Yang等[21]采用化學氣相沉積法在銅襯底上合成了金剛石雙層結(jié)構(gòu)的碳納米管.這種納米管結(jié)構(gòu)表征表明，金剛石層與銅基體有良好的附著力，碳納米管與金剛石層直接接觸.場電子發(fā)射測量結(jié)果表明，雙層結(jié)構(gòu)在銅上具有很好的發(fā)射穩(wěn)定性，導通場比在硅上低得多.

2.3 熱學性能

碳納米管在軸向上具有優(yōu)異的導熱性能、較低的熱膨脹系數(shù)和很高的軸向?qū)嵯禂?shù)，是理想的導熱材料，理論計算結(jié)果表明，在100 K時，SWCNTs軸向?qū)嵯禂?shù)高達37 000 W/mK;在室溫下，SWCNTs軸向?qū)嵯禂?shù)大約在6 600 W/mK以上[22].單根MWCNTs軸向?qū)嵯禂?shù)大于3 000 W/mK，遠遠超過金剛石和石墨(約2 000 W/mK)[23].但其徑向上則是絕緣體，因此通過合適的調(diào)配取向，碳納米管可以合成各向異性的熱導材料.碳納米管優(yōu)異的導熱性能將在高導熱復合材料方面具有良好的應用前景.

李瑞等[24]制備了環(huán)氧接枝多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料，并對環(huán)氧樹脂及其復合材料的熱學性能進行研究.結(jié)果表明，隨著環(huán)氧接枝多壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱導率均有所提高.在質(zhì)量分數(shù)為0.8%時分別提高了11.15 ℃和37.57%.張存超等[25]制備了聚三唑/疊氮碳納米管(PTA/ACNT)復合材料.研究ACNT的添加分數(shù)對PTA/ACNT復合材料導熱系數(shù)(λ)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ACNT添加分數(shù)的增加，PTA/ACNT復合材料的λ逐漸升高.當ACNT添加量為5.0%時，復合材料在30 ℃下的導熱系數(shù)比PTA純樹脂提高了45%;在150 ℃時，提高了30%.Mahmoodi等[26]對碳微粉/SiO2納米顆粒增強環(huán)氧樹脂混雜納米復合材料的導熱行為進行了研究，結(jié)果顯示，隨著SiO2納米顆粒含量的增加，橫向長碳纖維增強環(huán)氧雜化納米復合材料和短碳纖維以及碳顆粒增強環(huán)氧雜化納米復合材料的有效導熱系數(shù)都有所提高.

3 碳納米管在催化劑載體方面的應用

3.1 碳納米管在儲氫方面的應用

氫能是一種燃燒性好、價格便宜、無污染等利用能力多樣化的二次能源之一，被發(fā)現(xiàn)以來就備受關(guān)注[27].但氫氣密度小、沸點低、壓縮液化難，且易燃、易爆、易擴散[28].因此，如何低成本地安全儲存氫氣成為一個亟待解決的問題.

常用的儲氫技術(shù)包括加壓儲氫、低溫液態(tài)儲氫、合金儲氫、碳材料儲氫、金屬有機骨架材料儲氫和液態(tài)有機物儲氫等[29].液態(tài)有機物儲氫具有儲氫密度大、儲存安全、成本低、儲氫材料反復使用等[30]優(yōu)點，成為氫能儲運過程中最可行的方法.

液態(tài)有機物儲氫是在催化劑的作用下，將不飽和液態(tài)有機物與氫氣通過加氫還原反應實現(xiàn)氫的儲存(化學鍵合)，脫氫氧化反應實現(xiàn)氫的釋放，不飽和液態(tài)有機物作為氫的載體循環(huán)使用，從而達到儲氫的目的[31].分子中存在不飽和鍵的有機物均可作為儲氫材料，其中苯、甲苯等單環(huán)芳香烴被視為理想的儲氫材料[32].而在反應過程中，催化劑的選擇顯得尤為重要.其中，碳納米管負載的貴金屬催化劑對加氫、脫氫反應都具有較高的催化活性和選擇性.例如，Zhao等[33]制備了負載在碳納米管(CNTs)和活性炭(AC)上的Pt/CNTs和Pt/AC催化劑.在較低的還原溫度下，Pt/CNTs催化劑比Pt/AC催化劑表現(xiàn)出更高的硝基苯加氫活性.Xiang等[34]研究了Pd/CNTs和Pd/ACs催化劑對苯乙酮加氫反應的選擇性差異.結(jié)果顯示，Pd/CNTs催化劑對α-苯乙醇的選擇性明顯高于Pd/ACs催化劑.在333 K，常壓下反應255 min時，Pd/CNTs催化劑上α-苯基乙醇的最佳收率為94.2%，而Pd/ACs催化劑的最佳產(chǎn)率僅為47.9%.Guo等[35]采用浸漬法制備了負載在碳納米管(CNTs)上的Pd、Al2O3和SiO2.在大氣壓下進行苯甲醛加氫和乙苯脫氫反應，以測試催化劑的活性和選擇性.在加氫過程中，Pd/CNTs具有較高的活性(100%)和對甲苯的選擇性(94.4%).在脫氫中乙苯的轉(zhuǎn)化率超過45.7%，從而實現(xiàn)了對所需苯乙烯產(chǎn)物的高選擇性(100%).李艷[36]用不同載體γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs負載制備的Pt催化劑，研究了它們對肉桂醛的催化加氫性能.其中，CNTs負載Pt催化劑表現(xiàn)出了較高的肉桂醇加氫選擇性(43.3%)，遠大于其他載體負載單金屬Pt催化劑上肉桂醛加氫生成肉桂醇的選擇性.

3.2 碳納米管在燃料電池的應用

燃料電池被認為是未來通過電化學氧化還原反應產(chǎn)生電能的清潔電力輸送設(shè)備.質(zhì)子交換膜燃料(PEMFC)電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染、可靠性高等優(yōu)點，因而在替代內(nèi)燃機綠色汽車動力電源方面具有巨大潛力[37].目前，用于燃料電池電動汽車的PEMFC電堆采用貴金屬鉑(Pt)作為陰極氧還原反應(ORR)和陽極氫氧化反應(HOR)的催化劑.HOR反應易進行，需要的Pt催化劑量較少，而ORR是四電子過程，動力學遲緩，需要更多的Pt來加速反應[38]，因此燃料電池Pt的消耗主要來自于ORR.但Pt不僅價格昂貴，還可能會被反應氣體中的雜質(zhì)污染或者在燃料電池工作溫度下發(fā)生聚結(jié)[39-40].因此，人們提出使用載體負載的鉑來提高鉑催化劑的催化效率，可減少成本.

商業(yè)中常使用的載體是高表面積的炭黑，這種炭黑原則上符合性能和成本標準.但就耐用性而言，在高溫、低pH和強氧化還原條件下，其性能并不理想.它的無定形性質(zhì)可能導致鉑因燒結(jié)或在碳載體上遷移并溶解到電解質(zhì)中而失去催化活性.因此，在上述情況下，碳納米管(CNT)因具有高結(jié)晶度、導電性，高比表面積和耐腐蝕性等獨特性質(zhì)而被作為新型催化劑載體，應用前景良好.

朱紅等[41]制備了Pt/CNTs催化劑和Pt/C催化劑，并制成膜電極，組成單電池.性能測試結(jié)果表明，制備的兩種催化劑中鉑的粒徑均較小(4 nm左右)，而Pt/CNTs表現(xiàn)出比Pt/C更具優(yōu)勢的催化性能.陳煜等[42]用HNO3處理的多壁碳納米管(MWNTs)為載體制備地Pt/MWNTs催化劑，經(jīng)HNO3處理的MWNTs為載體的Pt催化劑對甲醇氧化的電催化活性明顯優(yōu)于未經(jīng)HNO3處理的.Chanchal等[43]用乙二醇溶液浸泡過的碳納米管來還原Pt鹽，得到了尺寸較小、分散性好的Pt/MWNTs催化劑.通過單位聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的I-V性能檢測，其峰值功率密度為325 mW/cm2，比未用碳納米管作載體的催化劑(峰值功率密度為87 mW/cm2)增加了2.5倍.Natthapong等[44]以碳納米管和石墨烯為催化劑載體，在混合碳(rGO-CNT)載體上制備了Pt納米粒子，以提高甲醇的氧化性能.結(jié)果表明，rGO-CNT上高度分散的Pt納米粒子具有很高的活性和對甲醇氧化的穩(wěn)定性.胡丹[45]制備了PILs/Pt/1-AP-MWCNTs復合催化劑，并將其應用于甲醇電催化氧化.結(jié)果表明,PILs/Pt/1-AP-MWCNTs不但具有高的催化活性，還具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性能.

4 前景及展望

碳納米管在許多領(lǐng)域都已顯示出潛在的應用前景，而碳納米管載體催化劑也如預期的那樣，展現(xiàn)出了極好的催化性能.但到目前為止，碳納米管的發(fā)展仍然存在合成工藝不夠成熟導致碳納米管結(jié)構(gòu)不均勻、宏觀性能退化、成本高等缺陷.而作為催化劑載體，碳納米管與負載金屬的相互作用情況、金屬在碳納米管上的分散問題、催化活性位的確定等都有待進一步研究.總之，要使碳納米管成為未來不可替代的材料，還需進一步研究.