韓 盼，李征濤*，廖李平

（1.上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2.珠海格力電器股份有限公司，廣東 珠海 519070）

0 引言

制冷劑在制冷系統(tǒng)中的重要性不言而喻，制冷劑的發(fā)展推動著制冷技術的發(fā)展。隨著國際社會對環(huán)保節(jié)能要求的提高，制冷劑行業(yè)也經(jīng)歷著變化。國際社會通過制定《維也納公約》《蒙特利爾議定書》限制HCFCs和CFCs類制冷劑的使用[1-2]。根據(jù)《蒙特利爾議定書》第19屆締約方大會上通過的“加速淘汰HCFCs”的調整案，我國須在2020年削減HCFCs用量35%，2025年削減67.5%，至2030年全部淘汰，但在2030-2040年允許保留每年約2.5%以供維護用[3]。

目前廣泛使用的制冷劑是HFCs類，ODP（臭氧消耗潛值）為0，但是其GWP（溫室效應潛值）較高[4]，不符合當前國際社會的環(huán)保要求，也正在逐漸被替代。氫氟烯烴類（HFO）制冷劑的ODP為0，GWP低且無毒，被認為是理想的替代制冷劑[5-7]。HFO-1336mzz（Z）（ODP=0，GWP=2）是由美國杜邦公司研發(fā)的一種新型制冷劑，其熱力學性能優(yōu)異，并且低毒性、不可燃，對環(huán)境友好，與常用的潤滑油有較好的相容性，在發(fā)泡劑、制冷空調、熱泵和朗肯循環(huán)中有較好的應用前景[8]。

有機朗肯循環(huán)是回收低品位熱能的有效途徑，在過去幾十年受到越來越多的關注，而有機工質的選擇是影響循環(huán)效率的重要因素之一[9-10]。Quoilin等[11]指出HFC-245fa是ORC系統(tǒng)中常用的工作介質，主要用來從低溫熱源回收余熱。但是HFC-245fa的GWP值高達1 030[12]，無法滿足當前的環(huán)保要求，因此必然會被低GWP的制冷劑所替代。本文將對比HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa制冷劑的物性，綜述HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa應用于有機朗肯循環(huán)的理論和實驗方面的研究。

1 HFO-1336mzz（Z）物性分析

有機工質的選擇和運行工況對于有機朗肯循環(huán)性能具有重要影響。理想的有機朗肯循環(huán)工質應當在熱物理性質、傳遞參數(shù)、安全性、環(huán)境友好等方面滿足需求。

1.1 熱物理性質

HFO-1336mzz（Z）是一種新型的環(huán)境友好型制冷劑，全名順式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，化學式CF3CH=CHCF3，CAS 登記號：682-49-9，ODP=0，GWP=2，不可燃，低毒性[13-16]。符合國際社會的環(huán)保要求。HFO-1336mzz（Z）的標準沸點為306.55 K，臨界溫度為444.45 K，凝固點為183.14 K，臨界壓力為2.9 MPa[17]，被認為在熱泵和朗肯循環(huán)中有很好的應用前景。HFO-1336mzz（Z）的同分異構體HFO-1336mzz（E）全名反式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，CAS登記號：66711-86-2。兩種分子結構如圖1所示[17]。表1 列出了 HFO-1336mzz（Z）與 HFC-245fa的物性參數(shù)，相比于HFC-245fa，HFO-1336mzz（Z）有較高的臨界溫度和較低的臨界壓力，因此能夠在較高的蒸發(fā)器溫度下工作。

圖1 HFO-1336mzz兩種同分異構體的分子結構Fig.1 Molecular structure of two isomers of HFO-1336mzz

表1 HFO-1336mzz（Z）與HFC-245fa的物性參數(shù)Tab.1Physical parameters of HFO-1336mzz（Z）and HFC-245fa

圖2為HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的蒸氣壓曲線，HFO-1336mzz（Z）的壓力明顯低于HFC-245fa，這表明當最高允許蒸發(fā)溫度受到使用設備的最大允許壓力限制時，HFO-1336mzz（Z）比HFC-245fa有更高的工作溫度，這為替代有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的HFC-245fa提供了前提條件。

圖2 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的蒸氣壓曲線Fig.2 HFO-1336mzz-Z vapor pressure compared to HFC-245fa

1.2 傳遞參數(shù)

制冷劑的傳遞參數(shù)主要包括導熱系數(shù)和黏度，它們對制冷系統(tǒng)的設計和分析都起著關鍵的作用。Alam等[18]應用瞬態(tài)熱線法測量了HFO-1336mzz（Z）兩種狀態(tài)下的導熱系數(shù)，兩種狀態(tài)分別為液相溫度314～435 K、壓力0.5 ～4 MPa；氣相溫度321～496 K、壓力0.1～2 MPa。Alam等[19]使用串聯(lián)毛細管法測量了HFO-1336mzz（Z）的黏度，實驗條件為液相溫度 314～434 K、壓力 0.5～4.06 MPa；氣相溫度375～475 K、壓力0.5～2.0 MPa，根據(jù)測量數(shù)據(jù)利用外推法建立了HFO-1336mzz（Z）液相和氣相狀態(tài)下飽和導熱系數(shù)關于飽和溫度的關系式，以及黏度關于飽和溫度的關系式，如式（1）～（4）。

式中：λsat,L為液相狀態(tài)的導熱系數(shù)；λsat,V為氣相導熱系數(shù)；Tsat為飽和溫度，K；ηsat,L為液相黏度，μPa·s；ηsat,V為氣相黏度，μPa·s。

本文根據(jù)REFPROP 9.1[20]計算出HFC-245fa在飽和狀態(tài)下的黏度和導熱系數(shù)隨溫度變化的數(shù)值，根據(jù)Alam等[18-19]給出的HFO-1336mzz（Z）的四個關于傳遞參數(shù)的關系式計算出了HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的導熱系數(shù)以及黏度的比值隨飽和溫度的變化，如圖3所示。

圖3 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的傳遞參數(shù)比值隨飽和溫度的變化曲線Fig.3 Variation of HFO-1336mzz（Z）and HFC-245fa transfer parameter ratio with saturation temperature

由圖3可以看出，隨著溫度增加，無論是氣相還是液相，黏度比和導熱系數(shù)比都是增大的；333 K以下，液相黏度比小于1，溫度超過333 K，HFO-1336mzz（Z）的液相黏度大于HFC-245fa的液相黏度，此時壓降也會增大。HFO-1336mzz（Z）的液相導熱系數(shù)較低，在換熱過程中，液膜覆蓋在換熱面上使熱阻增大，冷凝器的傳熱效果變差，液膜的形成使得蒸發(fā)器的換熱系數(shù)增大，提升了蒸發(fā)器的換熱性能。

1.3 熱力學性質

1.3.1 飽和蒸氣斜率

飽和蒸氣線斜率（dT/ds）是ORC系統(tǒng)選擇工質的一個重要指標[21]。其物理意義是溫熵圖工質的飽和蒸氣線的斜率。其倒數(shù)ds/dT≥0，代表干性工質（dry）或者絕熱工質（Isentropic）使膨脹機的工作保持在過熱區(qū)，不會對使用壽命造成太大影響。

ds/dT在某個飽和點的值可以由式（5）估算[22]：

式中：CP為飽和液體的質量比熱容；TH為蒸發(fā)溫度，TrH=TH/TC，TC為冷凝溫度；ΔH為工質在TH溫度下的蒸發(fā)潛熱。圖4比較了HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的溫熵圖。HFO-1336mzz（Z）在溫度為263～423 K以及HFC-245fa在273～403 K時，飽和蒸氣線斜率（dT/ds）為正。

圖4 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的溫熵圖Fig.4 HFO-1336mzz-Z temperature-entropy diagram compared to HFC-245fa

1.3.2 其他熱力學研究

Tanaka等[23]采用等容法對HFO-1336mzz（Z）的壓力-溫度-密度特性進行了全面測試，在26個等容線上測試得到該流體的性質，即密度為88～1 295 kg/m3，溫度在323～503 K之間以及最高壓力在10 MPa下的334組p-ρ-T數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)包含了氣相、液相的單相區(qū)，氣液兩相區(qū)以及超臨界區(qū)。這些數(shù)據(jù)被用于HFO-1336mzz（Z）的霍姆赫茲能量方程的理論研究[24]。

1.4 化學穩(wěn)定性以及與潤滑油的互溶性

為ORC系統(tǒng)選擇制冷劑時，不僅須考慮制冷劑的利用效率，更重要的是要求制冷劑在盡可能高的溫度下工作并且不發(fā)生明顯分解。Kontomaris[25]在2011年首次提出HFO-1336mzz（Z）具有不飽和的化學性質，但是在高溫下具有很好的化學穩(wěn)定性。Minor等[26]使用ASHRAE97標準[27]在無水、無空氣的密封玻璃管內的實驗來研究HFO-1336mzz（Z）與金屬共存狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，金屬試件包含碳鋼、銅和鋁，浸泡在密封油/HFO-1336mzz（Z）液體中，在523.15 K高溫下維持14天。實驗結束后觀察到金屬試件和液體均無明顯變化。Kontomaris[25]用直接成分分析法測量了HFO-1336mzz（Z）的氯離子以及負離子的濃度，溫度條件為523.15 K，經(jīng)過1天、7天和14天實驗，液體的剩余情況表明HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa在523.15 K下仍有較好的化學穩(wěn)定性。對HFO-1336mzz（Z）與POE潤滑油的測試表明，在溫度258.15～358.15 K內工作時，HFO-1336mzz（Z）與POE潤滑油有較好的互溶性，適合用于ORC系統(tǒng)。Huo等[28]通過理論和實驗研究了HFO-1336mzz（Z）與POE潤滑油的熱穩(wěn)定性，實驗結果表明，HFO-1336mzz（Z）在壓力為4 MPa的POE潤滑油中的分解溫度為523.15～543.15 K。

1.5 安全性及環(huán)境特性

制冷劑的安全性和環(huán)境友好性逐漸成為制冷劑研究的關注點。根據(jù)美國材料試驗標準E681-2004[29]化學品（蒸氣和氣體）易燃性的實驗方法，對HFO-1336mzz（Z）分別在333.15 K和373.15 K下進行測試，發(fā)現(xiàn)HFO-1336mzz（Z）是不可燃的。在Minor等[26]的毒性測試中，HFO-1336mzz（Z）對皮膚無刺激，對生物遺傳不產生干擾，測試表明HFO-1336mzz（Z）的毒性較低。

國際社會對制冷劑的環(huán)保性能有了更加嚴苛的要求，并將此作為考核制冷劑進入市場的標準。HFO-1336mzz（Z）不含除氟以外的其他鹵素元素，因此HFO-1336mzz（Z）的ODP為0。Baasandorj等[30]利用脈沖激光光解（PLP）和激光誘導熒光（LIF）在溫度334～374 K內測量了HFO-1336mzz（Z）的羥基自由基的反應速率，發(fā)現(xiàn)HFO-1336mzz（Z）的大氣壽命為22天，通過對HFO-1336mzz（Z）的紅外光譜測定，認為在100年內溫室效應潛能值GWP為9。相比之下HFO-245fa的GWP為1 030，大氣壽命為7.6天。

2 HFO-1336mzz（Z）ORC系統(tǒng)性能研究

Moles等[15]從理論上評估了HFO-1336mzz（Z）作為有機朗肯循環(huán)制冷劑的性能：冷凝溫度在300～350 K之間，蒸發(fā)溫度在370～420 K之間。有回熱器的簡化實驗流程圖如圖5所示。相比于HFC-245fa，HFO-1336mzz（Z）ORC系統(tǒng)需消耗的泵功要低36.5%～41%，凈熱能效率提高17%。但是同等工況下HFO-1336mzz（Z）ORC系統(tǒng)渦輪機的尺寸比HFC-245fa系統(tǒng)大30.9%～41.5%。隨著蒸發(fā)或冷凝溫度的升高，HFO-1336mzz（Z）ORC系統(tǒng)的凈循環(huán)效率增大并且所需的渦輪尺寸減小。

圖5 帶有回熱器的有機朗肯循環(huán)流程圖Fig.5 Flow chart of organic Rankine cycle with regenerator

Datal等[31]在一些特定的工況下計算了幾種制冷劑在有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的工作性能，結果表明，在低溫工作液中，戊烷、R245fa、R123和DR-2*在合理的葉輪尺寸和轉速下表現(xiàn)出相似的性能水平，HFO-1336mzz（Z）是有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)理想的工質。

Kontomaris[14]分別給出了 HFO-1336mzz（Z）亞臨界和跨臨界的理論計算模型，預測制冷劑的運行工況。在亞臨界循環(huán)中，蒸發(fā)器過熱度越高，泵功占膨脹機功的百分比越低。此外，回熱器的使用會對HFO-1336mzz（Z）ORC循環(huán)性能產生影響。如果在循環(huán)中添加回熱器，將膨脹機排出的過熱蒸氣降低至飽和點，工質進入蒸發(fā)器前進行預熱，相同工況下，比無回熱器的ORC系統(tǒng)循環(huán)效率高25.1%，添加回熱器還將蒸發(fā)器和冷凝器的負荷分別降低31%和37.5%。HFO-1336mzz（Z）在523.15 K仍然具有較好的穩(wěn)定性，因此在高于臨界溫度的情況下，HFO-1336mzz（Z）應用于跨臨界ORC循環(huán)可提高循環(huán)效率，例如當膨脹機入口溫度為483.15 K，壓力為4 MPa，冷凝溫度為348.15 K時，系統(tǒng)比同工況無回熱器的跨臨界ORC循環(huán)效率高12.7%。同時HFO-1336mzz（Z）跨臨界循環(huán)的效率比相同膨脹機進口溫度的亞臨界循環(huán)效率高16.1%。從膨脹機排出的蒸氣具有407.15 K的相對高溫，適合于回收或加熱負荷，降低功耗?？缗R界循環(huán)的凈循環(huán)效率隨著膨脹機入口溫度和壓力的升高而提高。

Esbri等[32]對HFO-1336mzz（Z）應用到低溫微尺度ORC系統(tǒng)的性能進行了實驗分析，系統(tǒng)的熱源溫度在413.15～433.15 K之間，散熱器溫度在298.15～313.15 K之間，采用容積式膨脹機，實驗原理圖如圖6所示，實驗裝置由散熱器冷卻水回路和熱源熱油回路兩個二次回路組成（實線為一次回路，虛線為二次回路）。散熱器冷卻水回路由一個封閉式冷卻系統(tǒng)組成，該系統(tǒng)允許控制冷卻水溫度。熱源熱油回路由發(fā)電機控制熱油溫度。分析得出結論：（1）在膨脹機性能方面，HFO-1336mzz（Z）的等熵效率高于HFC-245fa的；（2）對于系統(tǒng)效率，HFO-1336mzz（Z）ORC系統(tǒng)的凈電效率高于使用相同實驗設備HFC-245fa ORC系統(tǒng)的凈電效率。

圖6 帶有回熱器的有機朗肯循環(huán)實驗原理圖Fig.6 Flow chart of organic Rankine cycle with regenerator

Moles等[33]對低溫熱源ORC系統(tǒng)中替代HFC-245fa的低GWP工質 HCFO-1233zd（E）、HFO-1336mzz（Z）和HFO-1234ze（Z）進行了熱經(jīng)濟性評價，評價的標準為具體投資成本（SCI），定義如下：

式中：Cost為具體投資成本；W?n為電功率。

評價結果表明，HCFO-1233zd（E）和 HFO-1336mzz（Z）的效率高于HFC-245fa，而HFO-1234ze（Z）的效率低于HFC-245fa。與HFC-245fa相比，低GWP制冷劑的SCI值較低。HFO-1336mzz（Z）與上述三種制冷劑相比，循環(huán)效率最高，投資成本（SCI）最低，適合應用于有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)。

3 結論

本文對近年來新型環(huán)保制冷劑HFO-1336mzz（Z）替代HFC-245fa在物性以及實驗方面的研究進行了綜述，得出如下結論：

（1）HFO-1336mzz（Z）的熱物理性質、傳遞參數(shù)、化學穩(wěn)定性、與潤滑油的互溶性、安全性以及環(huán)境特性等都比較適合有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)。例如，HFO-1336mzz（Z）較高的臨界溫度和較低的臨界壓力，能夠使系統(tǒng)在較高的蒸發(fā)器溫度下工作，優(yōu)于HFC-245fa；

（2）理論計算和實驗研究均發(fā)現(xiàn)使用HFO-1336mzz（Z）的有機朗肯循環(huán)消耗的泵功低于同工況使用HFC-245fa的系統(tǒng)，并且循環(huán)效率會提高。增設回熱器，會使采用HFO-1336mzz（Z）的ORC系統(tǒng)更具優(yōu)勢；

（3）目前HFO-1336mzz（Z）有機朗肯循環(huán)的研究較多集中在實驗階段，實際使用較少，缺乏足夠的數(shù)據(jù)。

綜上所述，HFO-1336mzz（Z）在有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)中有著較好的工作性能和應用前景，但是目前該制冷劑生產成本較高，對于替代HFC-245fa仍然停留在實驗階段，技術不夠成熟，不能大量投入使用，需要找到更加經(jīng)濟的制備方法。