粉煤灰制備氧化鋁的過程研究進(jìn)展

史永利，周 瑋

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

隨著中國工業(yè)化和城市化發(fā)展，電力需求日益增長，電力來源中火力發(fā)電占比最高，以2019年第一季度為例火力發(fā)電占全國總發(fā)電量的75.58%?；鹆Πl(fā)電主要以煤炭的燃燒作為動力來源。煤炭燃燒會產(chǎn)生以鋁、鐵、硅的氧化物為主要成分的固體廢物——粉煤灰[1]。中國是煤炭消費大國，所以粉煤灰產(chǎn)量很大，預(yù)計2021年粉煤灰產(chǎn)生量在5.5×109～5.7×109t。大量粉煤灰排入大氣會造成揚塵污染，堆積會占用土地并使土地退化，浪費污染土地資源，排入水中會造成河流淤塞，其中的有害化學(xué)物質(zhì)會破壞生態(tài)環(huán)境。

合理利用固體廢物使其變廢為寶既能避免其污染、破壞環(huán)境又能實現(xiàn)資源的持續(xù)利用。在粉煤灰的主要成分中氧化鋁是重要的資源，隨著中國電解鋁、陶瓷、醫(yī)藥、電子等行業(yè)的快速發(fā)展，對氧化鋁需求量巨大。中國氧化鋁大量依賴進(jìn)口，氧化鋁對外依存度高達(dá)47.3%。因此，發(fā)展粉煤灰回收氧化鋁工業(yè)前景非常樂觀[2-7]。

目前，粉煤灰回收氧化鋁主要分為酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法以及銨法四大類。作者將分別簡要介紹這四大類方法的基本工藝流程，并論述其在能耗、設(shè)備成本、回收利用率、所得產(chǎn)品純度以及廢渣廢氣產(chǎn)生量等方面的優(yōu)缺點，并展望其在未來工業(yè)實際應(yīng)用的可能性和發(fā)展前景。

1 粉煤灰提取氧化鋁工藝

1.1 粉煤灰酸法提取氧化鋁

1.1.1 硫酸法

硫酸浸取法[6-12]是以濃硫酸對粉煤灰進(jìn)行溶解，分離掉不溶于濃硫酸的硅的氧化物，得到含鋁提取液，再將提取液濃縮結(jié)晶制得硫酸鋁晶體，最后將其經(jīng)過焙燒工藝過程制備氧化鋁。李來時等[7]對粉煤灰的硫酸浸取法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了該方法的最佳實驗條件為溶出溫度85～90 ℃，溶出時間40～90 min，硫酸鋁溶液在110～120 ℃濃縮得到硫酸鋁晶體，在810 ℃下煅燒4～6 h制備得到氧化鋁。此時氧化鋁的回收率達(dá)到最高，可達(dá)93.2%。范艷青等[12]對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁工藝的焙燒溫度、焙燒時間、酸礦比進(jìn)行研究，得出其最佳的工藝條件為焙燒溫度320 ℃，焙燒時間2 h，酸礦質(zhì)量比1.6。在該條件下粉煤灰氧化鋁浸出率可達(dá)87%。

硫酸法工藝原理簡單，氧化鋁的回收利用率較高，能耗較低，但需要設(shè)備有很強(qiáng)的耐酸腐蝕能力。綜合來看適合工業(yè)生產(chǎn)具有廣闊的工業(yè)化前景，國內(nèi)對此類方法研究較多，但并未有大規(guī)模工業(yè)化實際應(yīng)用。

1.1.2 鹽酸法

鹽酸法中最有代表性的是吉林大學(xué)和神華集團(tuán)有限責(zé)任公司聯(lián)合開發(fā)的“一步酸溶法”氧化鋁提取工藝[13]。該工藝不僅能提取粉煤灰中氧化鋁，同時還能提取出硅、鐵、鎵等產(chǎn)物，實現(xiàn)粉煤灰的綜合利用。其主要的工藝流程見圖1。

圖1 一步酸溶法工藝流程圖

該方法將粉煤灰與鹽酸混合在低溫下進(jìn)行酸溶，除去粉煤灰中的含硅廢渣得到粗提取液。粗提取液中主要含有鋁、鐵、鈣等金屬離子，利用樹脂對鐵、鈣離子的高效選擇性除去并收集制成有價值產(chǎn)物。樹脂除雜后的精提取液再經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到氯化鋁晶體，最后經(jīng)過焙燒得到氧化鋁。焙燒所得氯化氫廢氣可被水吸收得到鹽酸重復(fù)利用。

一步酸溶法所得氧化鋁回收利用率大于85%，其他金屬元素鐵、鈣等回收利用率也能超過80%。工藝流程中鹽酸回收率高達(dá)99%。

該方法對粉煤灰綜合利用程度較高，產(chǎn)品種類多樣，鋁元素回收率較高。能耗低，廢氣廢液排放較少，但對設(shè)備的耐酸性要求較高且工藝較為復(fù)雜。已投入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[14]，是酸法回收氧化鋁中比較成熟的工藝。

1.2 粉煤灰堿法提取氧化鋁

1.2.1 石灰石燒結(jié)法

該工藝用石灰石與粉煤灰在高溫下(約1 400 ℃)進(jìn)行燒結(jié)，將其中的鋁元素轉(zhuǎn)化成可溶于碳酸鈉的鋁酸鈣進(jìn)而除掉不溶的含硅廢渣[15-16]。浸出液經(jīng)過碳分離，高溫煅燒等工藝流程得到最終產(chǎn)物氧化鋁。

該方法工藝流程簡單，對設(shè)備要求較低，但還存在高溫煅燒能耗較大，石灰石等一次性資源消耗較大，鋁提取率較低僅為75%，提鋁廢渣的處理成本較高等問題。2014年改進(jìn)后的該工藝提取氧化鋁與廢渣制取水泥聯(lián)合工廠在內(nèi)蒙古投入運行[17]。標(biāo)志著該法在工業(yè)生產(chǎn)中有不錯的發(fā)展前景。

1.2.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法[18-20]是將石灰、碳酸鈉與粉煤灰混合物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)(約1 200 ℃)得到鋁酸鹽以及鈣硅酸鹽。所得產(chǎn)物經(jīng)過稀堿液浸泡除去其中不溶的鈣硅酸鹽，在經(jīng)過脫硅和碳分離以及煅燒工藝得到氧化鋁。唐云等[20]對該工藝的燒結(jié)劑的種類，用量，溫度等方面進(jìn)行過研究。得出結(jié)論，以氫氧化鈉為燒結(jié)劑在燒結(jié)溫度750 ℃下得到的氧化鋁產(chǎn)物的溶出率達(dá)到最高，溶出率為81.84%。此法相較石灰石燒結(jié)法因為燒結(jié)溫度較低所以能很大程度上減少能耗。

堿石灰燒結(jié)法與石灰石燒結(jié)法在工藝流程、設(shè)備要求、工藝用料上都很相近。堿石灰燒結(jié)法在燒結(jié)溫度上低于石灰石燒結(jié)法，所以相對石灰石燒結(jié)法所需能耗較低且在最優(yōu)條件下鋁的溶出率相比石灰石燒結(jié)法有所提高。但也存在提取氧化鋁品質(zhì)相對較低，能耗較大且未能解決和石灰石燒結(jié)法一樣的廢渣難處理容易造成二次污染的問題。該法在實際工業(yè)生產(chǎn)中也有大規(guī)模應(yīng)用。

1.2.3 堿溶法

中國科學(xué)院過程工程研究所對氧化鋁的堿溶法提取進(jìn)行了大量的研究，提出了2步堿水熱法[21-22]。提取工藝流程見圖2。

圖2 兩步堿水熱法提取氧化鋁工藝流程圖

該方法先將高鋁粉煤灰以稀堿液處理脫除大量含硅廢渣，所得提取粗液在220 ℃下進(jìn)行一步堿水熱反應(yīng)，一步溶出液經(jīng)過結(jié)晶等處理得到產(chǎn)品，再將一步溶出渣混以氫氧化鈉，氫氧化鈣進(jìn)行二步堿水熱反應(yīng)。最終，將兩步堿水熱反應(yīng)聯(lián)合得到氧化鋁溶出率高達(dá)95%。

堿溶法相對石灰石和堿石灰燒結(jié)法，氧化鋁的溶出率顯著提高，并且解決了燒結(jié)法中廢渣較多、處理成本較高的問題。堿溶法因其溫度更低，相對兩種燒結(jié)法有能耗更低的優(yōu)勢。但該法的工藝流程更為復(fù)雜，對設(shè)備的耐堿性能要求更高，且工藝流程更不穩(wěn)定。綜合以上幾點堿溶法雖解決了部分堿燒結(jié)法的問題，但苛刻的實際操作條件限制了其在工業(yè)上應(yīng)用的發(fā)展，隨著未來對該工藝的更深入研究，改善了缺點，能在實際工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模發(fā)展，擁有巨大的發(fā)展前景。

1.2.4 其他堿法提取氧化鋁

除上述3種較常規(guī)的堿法提取氧化鋁，還有C-JSTK技術(shù)和石灰石低溫蒸壓燒結(jié)法等方法，但這些方法存在流程過于復(fù)雜、能耗大、回收率低等問題，因此目前僅限于實驗室理論研究，不適合大規(guī)模工業(yè)實際生產(chǎn)。

1.3 粉煤灰酸堿聯(lián)合法提取氧化鋁

1.3.1 硫酸熟化-低溫堿浸酸堿聯(lián)合法

該方法是以粉煤灰經(jīng)過硫酸熟化，再與堿浸取工藝聯(lián)合提取氧化鋁的一種綜合提取工藝，具體工藝流程見圖3。

圖3 硫酸熟化-低溫堿浸酸堿聯(lián)合法工藝流程圖

粉煤灰經(jīng)過濃硫酸的熟化然后水浸除去其中的高硅渣，高硅渣經(jīng)過氫氧化鈉的浸取得到硅酸鈉溶液，并得到含硅產(chǎn)品以完成對粉煤灰中硅的提取利用[23-24]。分離了高硅渣的浸取液，主要成分是硫酸鋁，經(jīng)過結(jié)晶脫水得到硫酸鋁固體。該固體經(jīng)過焙燒得到粗氧化鋁，焙燒的尾氣經(jīng)過回收處理得到硫酸重復(fù)循環(huán)利用。粗氧化鋁經(jīng)過濃氫氧化鈉浸取得到鋁酸鈉，再通過稀釋和添加氫氧化鋁晶種將高純度氫氧化鋁析出。該工藝硫酸熟化、酸浸得粗氧化鋁的提取率為94.9%，粗氧化鋁經(jīng)過拜耳法提取的精制氧化鋁提取率為97.3%，同時該工藝還以很高的提取率提取粉煤灰中的硅，提取率為96.2%。

該法對粉煤灰中氧化鋁的提取率較高，同時還能高效回收粉煤灰中的硅，對粉煤灰的綜合利用率較高，得到的氧化鋁品質(zhì)較高，焙燒尾氣可循環(huán)利用，廢氣排放較少。但工藝流程較為復(fù)雜，流程中濃酸濃堿對設(shè)備耐酸堿腐蝕能力要求較高，限制了其在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展，但未來在高品質(zhì)氧化鋁的生產(chǎn)領(lǐng)域中具備較大發(fā)展前景[25]。

1.3.2 碳酸鈉焙燒-鹽酸浸取酸堿聯(lián)合法

該方法是以碳酸鈉混合粉煤灰進(jìn)行焙燒，使粉煤灰中莫來石相和玻璃相成分轉(zhuǎn)化為可溶于鹽酸的霞石相。焙燒熟料分解率可達(dá)98.9%，再經(jīng)過鹽酸浸取分離硅和鋁的氧化物，分離率達(dá)96.7%，再通入二氧化碳使其得到氫氧化鋁，經(jīng)過煅燒得到較高品質(zhì)氧化鋁[26]。

該方法雖然工藝并不成熟但在理論上可行性較高，能耗低，對環(huán)境污染小，回收率較高，所得氧化鋁產(chǎn)品品質(zhì)較高，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)境效益。雖未投入實際生產(chǎn)，但未來在氧化鋁特別是高品質(zhì)氧化鋁生產(chǎn)的領(lǐng)域中前景十分可觀[27]。

1.3.3 酸浸取-堿焙燒聯(lián)合法

南非的A Shemi等[28]采用二次酸浸取-堿焙燒聯(lián)合法實現(xiàn)了更有效的鋁提取，該方法先以濃硫酸對粉煤灰進(jìn)行可溶酸部分鋁的浸取，再將浸取之后的固體與碳酸鈣混合，在1 150 ℃焙燒3 h，最后對焙燒后的產(chǎn)物再次用濃硫酸浸取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁的提取率達(dá)到88.2%。

1.4 粉煤灰硫酸銨焙燒法提取氧化鋁

相對于粉煤灰酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法提取氧化鋁，銨法是近年來新發(fā)展的一種粉煤灰提取氧化鋁的工藝[29]。主要工藝流程為粉煤灰與硫酸銨焙燒得到易溶于水的硫酸鋁銨，并溶出達(dá)到除硅的目的，得到銨法中提取氧化鋁的前驅(qū)體，再從前驅(qū)體硫酸鋁銨中提取出氧化鋁[30-31]。具體流程見圖4。

圖4 硫酸銨焙燒法提取氧化鋁流程圖

粉煤灰與硫酸銨的混合物在中低溫下進(jìn)行焙燒，將其中的氧化鋁轉(zhuǎn)為易溶于水的硫酸鋁和硫酸鋁銨，經(jīng)過分離洗滌除去其中的含硅廢渣[32]。將得到的易溶鋁鹽溶液通入焙燒階段所產(chǎn)生的氨氣中和，得到難溶于水的氫氧化鋁固體，經(jīng)過焙燒得到最終產(chǎn)物氧化鋁。中和后溶液經(jīng)過濃縮得到硫酸銨循環(huán)利用。李來時等[33]用該方法所得硫酸鋁銨溶液進(jìn)行3次重結(jié)晶，得到高于99.9%的高純度氧化鋁。

硫酸銨焙燒法能制得純度極高的氧化鋁制品，擁有較高的商業(yè)價值，因工藝流程不涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)腐蝕試劑，所以對設(shè)備耐酸堿腐蝕程度較低，設(shè)備成本低，尾氣循環(huán)利用率較高。但存在能耗大以及因工藝尚不成熟導(dǎo)致高純度氧化鋁提純率不高等問題。后續(xù)深入研究若能有效解決這類問題，在高純度氧化鋁生產(chǎn)領(lǐng)域有廣闊的工業(yè)實際應(yīng)用前景。

粉煤灰銨法中硫酸鋁銨直接煅燒工藝流程簡單，但硫酸鋁銨煅燒會產(chǎn)生三氧化硫，污染空氣，不符合綠色化學(xué)理念。吳艷等[34]人研究了以碳酸鋁銨為前驅(qū)體提取氧化鋁的最佳條件，制備前驅(qū)體碳酸鋁銨的實驗條件為pH=9.0～10.0、溫度45 ℃、c(碳酸銨)=1.75 mol/L、c(硫酸鋁銨)=0.15 mol/L、物料質(zhì)量配比1∶3.75、滴加速度5 mL/min、攪拌速度500 r/min，沉淀率可達(dá)99.5%。沉淀得到的碳酸鋁銨1 200 ℃下分解2 h，得到氧化鋁。Yong[35]等人利用碳酸氫銨沉淀硫酸鋁銨溶液得到提取氧化鋁的前驅(qū)體。除此之外還有以純尿素為沉淀劑提取氧化鋁前驅(qū)體的研究等，均取得不錯的研究成果。

銨法工藝流程中試劑較為溫和，對設(shè)備的耐酸堿腐蝕能力要求較低。工藝中產(chǎn)生廢渣廢氣(以碳酸鋁銨為前驅(qū)體)較少，對環(huán)境污染較小，氧化鋁提取率極高。同時因其為新興粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)，技術(shù)相對不太成熟且工藝流程較為復(fù)雜，因需要長時間高溫煅燒，能耗較大，所以目前未見有相關(guān)大規(guī)模實際工業(yè)生產(chǎn)。隨著該工藝研究的深入和技術(shù)的完善還是有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 結(jié)束語

粉煤灰是煤燃燒后的煙氣中收集下來的細(xì)灰，燃煤電廠排出的主要固體廢物。主要成分有氧化鋁和氧化硅等。其中氧化鋁在陶瓷、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域需求量很大。所以，提取回收粉煤灰中的鋁對于環(huán)境保護(hù)，資源回收利用和可持續(xù)發(fā)展有著極為重要意義。

在粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)中，以在分離粉煤灰的含硅廢渣的用料的性質(zhì)不同分為酸法，堿法，酸堿聯(lián)和以及銨法。其中工業(yè)實際生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是堿法，堿法對設(shè)備要求低，技術(shù)較為成熟，但存在能耗大，廢渣較多難處理，氧化鋁提取率不高，資源浪費嚴(yán)重的問題。酸法相對堿法氧化鋁提取率較高，產(chǎn)生廢渣少，但對設(shè)備要求較高，且用料成本較高導(dǎo)致實際生產(chǎn)中成本較高，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用相對堿法較少。酸堿聯(lián)合法能耗低、提取率高、產(chǎn)品質(zhì)量高，但也存在對設(shè)備耐酸耐堿耐腐蝕能力要求過高和相對工藝流程復(fù)雜，某些技術(shù)尚不成熟等問題，限制了其在工業(yè)實際應(yīng)用的發(fā)展。銨法在設(shè)備要求、產(chǎn)品質(zhì)量、回收利用率、環(huán)境友好性上有很大優(yōu)勢，但因發(fā)展較晚技術(shù)相對不成熟，目前很難投入實際工業(yè)生產(chǎn)。