代如亭, 孫 沛, 丁廣寧
(天津塘沽中法供水有限公司,天津300000)
在水處理過程中應(yīng)用活化硅酸能加速混凝過程,改善絮凝體結(jié)構(gòu),促使細(xì)小而松散的絮凝體結(jié)大密實?;罨杷釋Φ蜏氐蜐崴哂歇毺氐奶幚硇Ч?,在無機(jī)鹽混凝劑形成細(xì)小礬花的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步吸附架橋,增大絮凝體尺寸,還可在濾前投加以強化過濾,防止雜質(zhì)穿透濾池,起到助濾的作用。
在實際運用中,活化硅酸在各個水廠的使用效果差距較大。這是因為活化過程中其聚合度、活化時間較難控制,且易出現(xiàn)凝膠而失去活性,需現(xiàn)場配制,再加之原材料硫酸使用的安全性等問題,許多水廠放棄使用。筆者研究了以硫酸鋁作為活化劑,與工業(yè)硅酸(俗稱泡花堿、水玻璃,Na2O·MSiO2·xH2O)反應(yīng),開展實驗,尋求活化硅酸制備和保存的合適參數(shù),為后期活化硅酸的應(yīng)用提供參考。
1936年Baylis[1]首先提出活化硅酸是硅酸鈉加酸活化而成的硅溶膠型水處理絮凝劑,并開始在國外水處理等領(lǐng)域應(yīng)用。1967年Stumm[2]提出它實質(zhì)上是一種聚合硅酸,在水玻璃溶液中加酸,不斷游離出中性硅酸單體并產(chǎn)生縮聚,經(jīng)羥基和氧基橋聯(lián)形成陰離子型的無機(jī)高分子,它是聚合反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物,若聚合不足助凝效果差,聚合過度則生長凝膠而失效。其中硅酸的縮聚按下式進(jìn)行:
在強酸和強堿條件下,活化硅酸不產(chǎn)生聚合作用,溶液不成凍,不具有凈水效果;在中性和偏堿性范圍內(nèi),活化硅酸產(chǎn)生聚合,最終溶液能膠凝成凍。
筆者采用硫酸鋁活化泡花堿配制活化硅酸,反應(yīng)方程為Al2(SO4)3+3Na2O·MSiO2·xH2O→3Na2SO4+Al2O3·M(SiO2·yH2O),配制過程中主要控制其中和度和活化度[3]。中和度是投加活化劑所中和的堿度與總堿度之比。泡花堿溶液加酸后,經(jīng)過一段時間可變成膠凍,該時間即為成凍時間;加酸后,一般需經(jīng)過一段時間使其達(dá)到良好的聚合狀態(tài)即使用,這段時間稱為活化時間,活化時間與成凍時間之比稱為活化度。
XS204電子分析天平、BRAND 20510003數(shù)顯滴定器、C009057975 pH計、2100N臺式濁度儀、MY3000-6混凝實驗攪拌儀器;硅酸鈉(市售產(chǎn)品)、固體十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,分析純,固體粉末),其成分見表1。
表1 市售硅酸鈉和硫酸鋁的成分Tab.1 Composition of commercial sodium silicate and aluminum sulfate
① 稱量259.5 g十八水合硫酸鋁粉末,緩慢溶于250 mL純水中,攪拌直至全部溶解,配制成液體硫酸鋁(此時Al2O3含量為7.8%),標(biāo)記為試劑I,其主要成分為1.56 g Al2O3。
② 稱量50 g泡花堿,緩慢倒入1 000 mL純水中,均勻攪拌,標(biāo)記為試劑Ⅱ,其主要成分為:SiO2,13.98 g;Na2O,4.42 g。
③ 在連續(xù)攪拌試劑Ⅱ的情況下,緩慢加入20 g試劑Ⅰ,配制成SiO2濃度為1.4%的活化硅酸溶液。
在攪拌過程中發(fā)現(xiàn),溶液迅速形成凝狀白色膠體。分析失敗原因在于硅酸的縮聚反應(yīng)速度與溶液中SiO2的濃度有很大關(guān)系,硅酸濃度越大,縮聚反應(yīng)越快,溶液的粘度增長變快形成凝膠而失效。計劃第二次制取時,加大水玻璃的稀釋倍數(shù),同時對硫酸鋁液體進(jìn)行稀釋,降低聚合速度,觀察效果。
① 稱取25 g泡花堿并溶于900 mL水中,攪拌均勻后,標(biāo)記為試劑Ⅰ,測得堿度為3 631 mg/L。
② 稱取20 g液體硫酸鋁溶于200 mL水中,標(biāo)記為試劑Ⅱ。
③ 在連續(xù)攪拌試劑Ⅰ的情況下,分8次、每次緩慢加入10 mL試劑Ⅱ(共計8 g硫酸鋁),取樣標(biāo)記為1#待用。繼續(xù)加入10 mL試劑Ⅱ(共計9 g硫酸鋁),取樣25 mL,標(biāo)記為2#待用。重復(fù)進(jìn)行該步驟,即對應(yīng)的硫酸鋁加入量依次為10,11和12 g,對應(yīng)的25 mL樣品分別標(biāo)記為3#、4#和5#,所制成的活化硅酸的pH、剩余堿度和中和度見表2,其中SiO2濃度為0.7%。
表2 硫酸鋁加入量對活化硅酸性質(zhì)的影響Tab.2 Influence of aluminum sulfate dosage on properties of activated silicic acid
進(jìn)行燒杯混凝試驗對比,采用聚合氯化鋁(PAC)作為混凝劑。以200 r/min攪拌1 min,然后投加活化硅酸,以200 r/min繼續(xù)攪拌1 min,以40 r/min攪拌18 min,沉淀10 min后檢測。原水為南水北調(diào)中線工程引江水(自丹江口水庫引水至天津市北塘水庫),聚合氯化鋁中Al2O3含量為10%,結(jié)果見表3。
實驗中發(fā)現(xiàn):未加入活化硅酸助凝劑時,空白樣絮凝形成的礬花碎小,尺寸在0.5 mm左右,其余燒杯形成的礬花尺寸都在其2~4倍以上。投加0.5 mg/L活化硅酸作為助凝劑,能明顯增大絮體尺寸。
表3 硫酸鋁用量對混凝效果的影響Tab.3 Influence of aluminum sulfate dosage on coagulation effect
投加活化硅酸后,一方面提高了絮凝反應(yīng)速度,礬花較早出現(xiàn);另一方面提高了絮凝性,絮體尺寸明顯增大?;罨杷岱浅_m用于在原水低溫低濁期間,形成的礬花細(xì)碎、穿透濾池的情況下投加。
在兩周內(nèi),分別進(jìn)行十余次混凝試驗,驗證活化硅酸溶液在不同保存時間內(nèi)的助凝效果,結(jié)果見表4和圖1。
表4 不同硫酸鋁含量的活化硅酸的凝凍時間Tab.4 Freezing time of activated silicic acid with different aluminum sulfate content
可以看出,1#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝體尺寸在1.5~2 mm,10 d之后開始凝凍,失去效果;活化初期,2#活化硅酸溶液的助凝效果一般,隨著活化的進(jìn)行,第8 d后其活化作用開始增強;3#活化硅酸溶液的有效助凝保質(zhì)日期最長,在14 d左右;4#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝體尺寸在3.5~4 mm,活化時間在第1~11 d內(nèi)的助凝效果顯著,13 d之后開始逐漸凝凍;5#活化硅酸溶液助凝時形成的絮凝體尺寸在4 mm左右,溶液保質(zhì)期限為8 d。
圖1 活化硅酸不同凝凍時間下的助凝效果Fig.1 Coagulation aid effect of activated silicic acid under different freezing time
因此,通過混凝實驗綜合評價得出,硫酸鋁投加量為10~11 g,活化劑用量Al2O3∶SiO2投加質(zhì)量比為0.11 ∶1~0.12 ∶1時,所制得的活化硅酸的助凝效果較好,溶液保存期限較長。
取2 mL活化硅酸溶液于燒杯中,加入純水稀釋至50 mL,加入3滴甲基橙指示劑,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由黃色變成橙黃色(肉眼觀察顏色存在少許誤差)時,滴定完成,通過鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計算堿度。由表5可以看出,在水玻璃活化過程中,剩余堿度基本變化不大,用SiO2濃度為0.7%的硅酸鈉溶液制取活化硅酸時,剩余堿度在600~900 mg/L之間,活化硅酸自第1~12 d內(nèi),促進(jìn)絮體增大的效果始終較好。
表5 活化硅酸的剩余堿度Tab.5 Residual alkalinity of activated silicic acid
在活化硅酸配制的過程中發(fā)現(xiàn),硅酸鈉溶液的配制濃度越低,硅酸的縮聚反應(yīng)速度越慢,制取活化硅酸溶液的凝凍時間將會延長。延長活化硅酸的保存時間有利于水廠生產(chǎn),由于不能使用酸進(jìn)行再穩(wěn)保存,故只能采用稀釋法。
通過混凝試驗,綜合評價出3#活化硅酸溶液的助凝效果較好,故取出25 mL 3#活化硅酸溶液進(jìn)行稀釋,與原液進(jìn)行對比。結(jié)果表明,活化硅酸溶液稀釋1倍后,存放時間可延長5 d,且稀釋液的存放時間幾乎不會影響助凝效果,在混凝試驗中仍具有增大、密實松散絮凝體的作用。
① 硫酸鋁作為水解后能產(chǎn)生酸的鹽類也可以用作活化劑,用硫酸鋁代替硫酸制取活化硅酸,解決了硫酸購置困難,以及硫酸在操作、使用方面存在諸多安全隱患等問題,稀釋后的活化硅酸保存期長達(dá)15 d以上,制備和使用比較安全、方便,并易于在凈水生產(chǎn)處理中推廣運用。
② 硅酸鈉溶液配制濃度、加酸量是活化成功的關(guān)鍵因素,在硅酸溶液配制濃度0.7%(SiO2計),活化劑投量(以Al2O3計)與SiO2質(zhì)量比為0.11 ∶1~0.12 ∶1時,控制剩余堿度在600~900 mg/L,助凝、助濾效果顯著。
③ 使用硫酸鋁制備的活化硅酸在水處理中作為助凝劑投加時,先投加混凝劑PAC,再投加0.5 mg/L(SiO2計)活化硅酸,可加速絮體形成,促進(jìn)絮體增大,在5 min內(nèi)使絮凝體尺寸增大到3~4 mm。如果在過濾前投加,可防止雜質(zhì)穿透濾池,起到助濾的作用。