張敏 王婷 楊超 倪晉仁,,?

唐河地下水有機氯農(nóng)藥(OCPs)的分布特征及風(fēng)險評估

張敏1王婷2楊超3倪晉仁1,2,?

1.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳 518055; 2.北京大學(xué)環(huán)境工程系, 北京市新型污水深度處理工程技術(shù)研究中心, 北京 100871; 3.西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院, 西安 710048; ?通信作者, E-mail: jinrenni@pku.edu.cn

為評估雄安新區(qū)唐河污水庫周邊地下水有機氯農(nóng)藥(OCPs)污染狀況, 對 2019 年采集的 36 個地下水樣品中 OCPs 進行分析, 初步確定六氯環(huán)己烷(HCHs)和雙對氯苯基三氯乙烷(DDTs)的組成特征和來源, 并對其健康風(fēng)險進行評價。結(jié)果表明: 1)唐河地下水 OCPs 污染程度較輕, OCPs 總量為 nd~45.60ng/L, 檢出率為77.78%, HCHs 貢獻最大, 與 2018 年完成的唐河污水庫一期生態(tài)治理工程有關(guān); 2)唐河地下水中 HCHs 和DDTs 主要來自歷史殘留, HCHs 主要來源于農(nóng)業(yè), DDTs 在地下水體中主要產(chǎn)生好氧代謝產(chǎn)物 DDE; 3)唐河地下水 OCPs 致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險均較低, 嬰兒為敏感受體, 總體上對人體健康不構(gòu)成威脅。

唐河污水庫; 地下水; 有機氯農(nóng)藥(OCPs); 來源解析; 風(fēng)險評估

有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides, OCPs)作為殺蟲劑, 是一類具有內(nèi)分泌干擾作用的持久性有機污染物(POPs)[1-3], 可在環(huán)境中長期穩(wěn)定存在[4-5]。作為世界第二大農(nóng)藥生產(chǎn)國, 中國 1985―1996 年的農(nóng)藥年產(chǎn)量高達 20.3~38.1 萬噸[6-8]。OCPs 對水生生物具有一定毒性, 可以通過食物鏈進行放大, 導(dǎo)致生物體內(nèi) OCPs 發(fā)生累積[9]。由于 OCPs 毒性大, 遷移能力強, 且難降解, 我國 20 世紀 80 年代就禁止使用 OCPs[7], 但至今仍在多種環(huán)境介質(zhì)中檢出OCPs殘留[10]。

地下水約占全球淡水資源量的 30%, 是人類生產(chǎn)和生活的重要水源。華北地區(qū)地下水利用率高達72%[11], 且存在嚴重的超采現(xiàn)象。在農(nóng)藥噴灑以及不合理的地下水開采過程中, OCPs 會通過降水、灌溉水和補給水等入滲水的淋溶作用向下運移, 最終污染地下水。因此, 關(guān)注華北地區(qū)地下水 OCPs污染狀況尤其重要。然而, 關(guān)于 OCPs 的研究目前多集中在土壤、沉積物及表層水體[5-6, 12], 關(guān)于地下水, 特別是中國華北平原地下水 OCPs 污染的研究相對較少[13], 代表性的研究有: 陳衛(wèi)平等[14]對北京地下水 OCPs 健康風(fēng)險的評估, 龔曉潔等[15]對河南平原淺層地下水 OCPs 污染特征的研究, 李澤巖等[16]對海河流域地下水 OCPs 污染及分布的研究, 等等。對華北地區(qū)地下水 OCPs 分布特征及健康風(fēng)險評價的研究有待進一步擴充。

唐河污水庫位于雄安新區(qū)安新縣境內(nèi)西南部, 緊鄰唐河故道, 東西總長 17.5km, 分南、北兩庫。20 世紀 70 年代末, 保定市在白洋淀上游唐河流域(白洋淀“上游九河”之一)修建唐河污水庫, 作為西部納污區(qū)來截流排入白洋淀的工業(yè)污水, 直到 2017 年 6 月才停止使用。唐河污水庫庫尾距白洋淀僅 2.5km, 由于沒有進行庫底防滲處理, 對白洋淀的地表水和地下水環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成嚴重威脅。為對周邊地下水質(zhì)量進行長期監(jiān)管, 輔助唐河污水庫污染治理與生態(tài)修復(fù)工程的實施, 本文擬對白洋淀西南側(cè)唐河納污水庫周邊地下水 OCPs 含量、分布、來源以及可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險開展研究, 為雄安新區(qū)地下水環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

標準試劑: 15 種 OCPs 標樣(-HCH、-HCH、-HCH、-HCH、艾氏劑、狄氏劑、七氯、環(huán)氧七氯 A、,′-DDT、,′-DDT、,′-DDD、,′-DDD、,′-DDE、,′-DDE和硫丹 I)購自百靈威, 回收率指示物(四氯間二甲苯)購自安譜, 內(nèi)標化合物(13C12-PCB209)購自百靈威。其他實驗試劑包括甲醇(HPLC, Fisher)、正己烷(HPLC, Fisher)、丙酮(HPLC, Fisher)和異辛烷(HPLC, Adamas)。

儀器: 氣相色譜-單四級桿質(zhì)譜儀(7890B/5977B, Agilent Technologies Co. Ltd., 美國)和超純水儀(Milli Q, Gradient System, 美國 Millipore 公司)。

1.2 采樣點布設(shè)

在唐河污水庫沿線布設(shè) 36 個地下水監(jiān)測點(圖1), 于 2019 年 4－6 月完成地下水樣品的采集。樣品采集參照 HJ/T 164－2004 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范, 所有采樣點均采集 60m 以內(nèi)淺層地下水。采集的地下水樣品裝入 4L 棕色玻璃瓶中, 加入 3 滴濃硫酸冷藏保存, 于 72 小時內(nèi)完成水樣的前處理。

1.3 樣品前處理與測試

通過固相萃取法富集 OCPs。水樣過 0.7μm 玻璃纖維濾膜(GF/F, Whatman UK)后, 量取 2 L 濾液, 加入 100μL 濃度為 500ng/g 的四氯間二甲苯標液(回收率指示物)。利用 SPE 小柱(Supelco Envi-C18柱, 500mg, 6mL, 依次加入 10mL 甲醇和超純水活化)進行固相萃取。濾液通過 SPE 小柱后, 加入 10 mL 蒸餾水淋洗。用 10mL 丙酮與正己烷(1:1)混合液洗脫, 收集洗脫液。最后氮吹濃縮, 加入 100 μL 濃度為 500ng/g 的13C12-PCB 209內(nèi)標, 用異辛烷定容至 1mL, 封存于-20℃冰箱中待測。

圖1 唐河污水庫地下水采樣點示意圖

色譜分析: 用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行水樣 OCPs 含量測定。色譜柱為 HP-5MS (30m× 30μm×0.25μm, Agilent190915-431UI); 載氣(99.999% 氦氣)流速為 1.0mL/min, 進樣口溫度為 250℃, 不分流進樣。升溫程序如下: 初始溫度為 110℃, 以30℃/min 的速度升溫至 185℃, 保持 2.5min; 再以1℃/min 的速度升溫至 215℃; 然后以 3℃/min 的速度升溫至 225℃; 最后以 30℃/min 的速度升溫至285℃, 保持 9.67min。參數(shù)優(yōu)化方式采用 SCAN 模式, 用 SIM 模式進行檢測。

1.4 測試質(zhì)量控制和保證

樣品分析過程中, 通過方法空白、空白加標和樣品平行等來保證測試結(jié)果的質(zhì)量。每個采樣點的樣品做兩個全過程平行, 平行樣品測定結(jié)果偏差應(yīng)小于 10%; 測試過程中儀器進樣兩次, 以便控制檢測誤差。用超純水做以上樣品的全過程空白實驗, 所有樣品測試結(jié)果均扣除空白值。儀器檢出限為 3 倍信噪比濃度, 檢出范圍為 0.05~1.40ng/L, 方法空白為 0~0.32ng/L, 空白加標回收率為 84.7%~ 145.5%, 測試結(jié)果均經(jīng)回收率校正。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

使用 R 語言進行冗余分析(redundancy analysis, RDA), 用于揭示地下水 OCPs 濃度與理化參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)。分析中得到的 Axis Lengths 第一軸(DCA1)數(shù)值為 2.68, 因此采用 RDA 分析是可靠的。

根據(jù)環(huán)境中 OCPs 同分異構(gòu)體含量, 使用商值法[17]對地下水的 OCPs 來源進行判斷, 詳見 2.2 節(jié)。

采用美國 EPA 推薦的健康風(fēng)險模型[18], 對唐河地下水中 OCPs 帶來的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險進行評價, 計算方法如式(1)和(2)所示:

其中, CR 為致癌風(fēng)險值; HQ 為非致癌風(fēng)險值; CDI為污染物每日的攝入量;為水體 OCPs 濃度(mg/L); DR 為水的攝取速率(嬰兒 0.75L/d, 兒童 1L/d, 成人2L/d); EF 為暴露頻率(365d/a); ED 暴露時間(嬰兒 2a, 兒童 6a, 成人 70a); BW 體重(嬰兒 5kg, 兒童 14kg, 成人 60kg); AT 平均作用時間(嬰兒 730d, 兒童2190d; 成人 25550d); SF 污染物通過飲水攝入的致癌斜率因子(kg·d/mg); RfD 為污染物通過飲水攝入的非致癌參考劑量。攝入量以及相關(guān)參數(shù)均來源于美國EPA標準[18-21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 唐河地下水中有機氯農(nóng)藥的含量及分布

唐河地下水中 15 種 OCPs 的濃度分布如圖 2 所示。OCPs 濃度范圍為 nd~45.60ng/L, 平均濃度為11.93ng/L, 中位數(shù)為 10.84ng/L。所有監(jiān)測點位中, 有 8 個點位(S1, S6, S19, S23, S25, S26, S27 和S34) OCPs 未檢出(nd)或低于檢出限(DL); S7, S9, S28 和 S36 濃度也較低(<3.0ng/L); S4, S11, S13, S24, S30, S31 和 S35 濃度較高(>20ng/L)。對比國內(nèi)外地下水 OCPs 含量(表 1)可知, 唐河污水庫地下水OCPs 濃度與松嫩平原地下水 OCPs 濃度水平相近(3.6~31.1ng/L)[10], 比印度北部的特萊帶地下水中OCPs 濃度(1.05~15.81ng/L)略高[22], 遠低于長江流域(45.6~4478ng/L)、太湖(31.36~1241ng/L)[20]、黎巴嫩北部(nd~1370ng/L)[23]、菲律賓邦板牙河沿岸(807~1624ng/L)[24]、印度北方邦坎普爾(nd~30750ng/L)[25]和南非東開普省(193.2~245.5ng/L)[26]地下水中 OCPs 的濃度?？傮w來看, 唐河污水庫地下水OCPs 含量并不高。地下水中 OCPs 主要來自土壤淋濾、地表水與雨水的匯入[27-28], 2018 年唐河污水庫一期生態(tài)污水治理與生態(tài)工程清除了北庫固體廢物及高濃度污水, 導(dǎo)致匯入地下水的污染物濃度降低[29]; 白洋淀 OCPs 濃度也從 1995 年的 3050ng/L降至 2018 年的 2.62~6.13 ng/L[30]。

36 個監(jiān)測井中, OCPs 的檢出率為 77.78%, 其中 HCHs 檢出率為 77.78%, DDTs 檢出率為 55.56%, 環(huán)氧七氯 A 在所有監(jiān)測井中均未檢出。由圖 2 看出, 對地下水 OCPs 濃度貢獻最大的是 HCHs, 監(jiān)測井中HCHs 濃度為 nd~38.03ng/L, 平均濃度為 7.89ng/L, 中位數(shù)為 4.72ng/L; 其次是艾氏劑和狄氏劑。

影響地下水 OCPs 的因素很多。冗余分析結(jié)果(圖 3)表明, 唐河地下水 OCPs 與井深、TOC、電導(dǎo)率、pH 值、氧化還原電位等顯著相關(guān)(<0.05)。這是由于水體溶解性有機質(zhì)(以 TOC 計)通過配位、螯合等作用與 OCPs 結(jié)合, 改變其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律, 進而影響其在水生生態(tài)系統(tǒng)中的分配和歸趨[31]。此外, 地下水 OCPs 含量與井深顯著相關(guān)[10], 這與淺層地下水體和地表水、土壤等交互作用較強有關(guān), 淺層地下水污染通常比深層地下水嚴重[10]。

圖2 OCPs濃度及組成分布

表1 國內(nèi)外水體OCPs污染情況

2.2 地下水中 OCPs 來源解析

環(huán)境中 HCHs 的來源主要為工業(yè)用 HCHs 粉劑和農(nóng)業(yè)用林丹, 前者含 60%以上的-HCH 以及少量-,-和-HCH, 后者的 90%為-HCH[32-33]。在1995年, Hans-Rudolf 等[35]提出 HCHs 的不同單體之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)化,-HCH 可以轉(zhuǎn)化為-HCH 和-HCH,-HCH 可以轉(zhuǎn)化為-HCH。HCHs 的單體穩(wěn)定性排序為-HCH>-HCH>-HCH>-HCH[34], 且-HCH 和-HCH 具有相同的降解途徑[35]。因此, (-HCH+-HCH)/(-HCH+-HCH)可用于 HCHs 的來源分析, (-HCH+-HCH)/(-HCH+-HCH)>0.5 表示 HCHs 來自歷史殘留。此外,-HCH/-HCH 可用于識別 HCHs 的來源,-HCH/-HCH 在 3~7 之間, 表示 HCHs 可能來自于工業(yè)級六氯環(huán)己烷(-HCH); 若-HCH/-HCH>7, 則 HCHs 可能來源于環(huán)境中經(jīng)過長距離遷移或長時間的降解的-HCH; 如果 HCHs來自農(nóng)業(yè)用林丹, 則-HCH/-HCH 接近或小于3[6,36]。本文用商值法分析 HCHs 的來源, 結(jié)果如圖4(a)所示。所有監(jiān)測點中有 15 個點(S3, S4, S8, S9, S11, S12, S13, S16, S17, S18, S20, S21, S24, S32和S33)的(-HCH+-HCH)/(-HCH+-HCH)>0.5, 說明其來自歷史殘留, 剩余的 12 個點可能由于 HCHs 進入地下水中時間較短, 還未發(fā)生降解。從-HCH與-HCH 的比值來看, 有 18 個點位-HCH/-HCH比值小于 1, 進一步證實唐河地下水中 HCHs 的主要來源為農(nóng)業(yè)污染。

圖3 冗余分析

圖4 OCPs來源解析

工業(yè)級 DDTs 通常含 77.1％的,-DDT, 14.9％的,-DDT 和 4％的,-DDE。環(huán)境中 DDT, DDD和 DDE 可發(fā)生轉(zhuǎn)化, DDT 在好氧條件下可氧化生成DDE, 在厭氧條件下可還原為 DDD。因此, 根據(jù)DDT 與 DDD+DDE的比例可以判斷 DDTs 在環(huán)境中的代謝轉(zhuǎn)化程度, 進而追溯農(nóng)藥源的組成。若DDT/(DDD+DDE)>1, 表明該區(qū)域存在新的 DDTs農(nóng)藥源輸入; 若 DDT/(DDD+DDE)<1, 表示該區(qū)域DDTs 主要為歷史殘留[6,9,37]。此外, 有研究報道, 若 DDD/DDE>1, DDTs 主要以生物厭氧方式代謝; 若 DDD/DDE<1, 則主要以生物好氧方式代謝[6]。本研究檢出 DDTs 的 20 個點位中, 僅有 6 個點的DDT/(DDD+DDE)大于 1, 其余均小于 1 (圖 4(b)), 表明唐河地下水中 DDTs 以歷史殘留為主; 此外, 所有監(jiān)測井中 DDD/DDE<1, 表明 DDTs 以好氧代謝為主, 這與監(jiān)測井深度較淺有關(guān)。

2.3 唐河地下水中OCPs風(fēng)險評估

根據(jù)式(1)和(2)評估地下水 OCPs 產(chǎn)生的健康風(fēng)險。飲水為地下水 OCPs 的主要暴露途徑[10]。對于致癌風(fēng)險指數(shù), CR≤10-6代表極低風(fēng)險, 10-610-1代表極高風(fēng)險[38]。由圖 5 可知, 唐河地下水 OCPs 致癌風(fēng)險值在 10-6~ 10-4之間, 表明存在 OCPs 低暴露風(fēng)險。其中, OCPs給嬰兒帶來的致癌風(fēng)險約為兒童的兩倍, 是成人的4 倍, 但均小于國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受水平(5×10-5a-1) , 可見唐河地下水 OCPs對人體的致癌風(fēng)險較低。由圖 5 可知, 對潛在致癌風(fēng)險貢獻最大的是-HCH、艾氏劑和狄氏劑, 三者之和平均可達 73.21%, 中位數(shù)為 86.41%。

對于非致癌風(fēng)險指數(shù), HQ<0.1 代表低風(fēng)險, 0.11 代表高風(fēng)險[10]。由圖 6 可知, 唐河地下水 OCPs 非致癌風(fēng)險值均小于0.1, 表明 OCPs 所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險也較低。從世界水平上看, 我國主要河流 OCPs 致癌風(fēng)險值介于2.00×10-4~7.53×10-9之間, 非致癌風(fēng)險小于 1[17], 整體較低[24]。唐河地下水 OCPs 產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險與我國大多數(shù)水體相當, 均為低風(fēng)險或無風(fēng)險, 這與我國自 20 世紀 80 年就禁止使用 HCHs 和 DDTs等有機氯農(nóng)藥有關(guān)[7]。

圖5 致癌風(fēng)險評價結(jié)果

圖6 非致癌風(fēng)險評價結(jié)果

3 結(jié)論

1)唐河地下水 OCPs 總量范圍為 nd~45.60ng/L, 平均濃度為 11.93ng/L; 所有監(jiān)測井 OCPs 檢出率為 77.78%, HCHs 貢獻最大, 其次是艾氏劑和狄氏劑; 與其他地區(qū)相比, 唐河地下水 OCPs 污染程度較輕, 可能與唐河污水庫的生態(tài)治理工程有關(guān)。

2)唐河地下水 HCHs 主要來自歷史殘留, 農(nóng)業(yè)污染為主要來源; DDTs 主要來源于歷史殘留, 在地下水體中主要轉(zhuǎn)化為好氧代謝產(chǎn)物 DDE, 與監(jiān)測井較淺和溶解氧含量較大有關(guān)。

3)根據(jù) EPA 推薦的健康風(fēng)險評價模型, 唐河地下水 OCPs 致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險均較低, 且嬰兒>兒童>成人, 總體上對人體健康不構(gòu)成威脅。

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Distributions and Risk Assessment of Organochlorine Pesticides (OCPs) in Tanghe Groundwater

ZHANG Min1, WANG Ting2, YANG Chao3, NI Jinren1,2,?

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. Beijing New Advanced Treatment Technology Research Center, Department of Environmental Engineering, Peking University, Beijing 100871; 3. School of Water Conservancy and Hydropower, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048; ? Corresponding author, E-mail: jinrenni@pku.edu.cn

In order to evaluate the pollution status of organochlorine pesticides (OCPs) in the groundwater around Tanghe Wastewater Reservoir in Xiong’an New area, the authors analyzed OCPs residues in 36 groundwater samples collected in 2019. The composition characteristics and sources of HCHs and DDTs were preliminarily determined, and their health risks were assessed. The results suggested that Tanghe groundwater showed lower OCPs pollution with total amount of nd–45.60 ng/L and a detection rate of 77.78%, of which HCHs was the greatest distributor. The lower OCPs contents were partially attributed to implementations of the ecological sewage treatment project in 2018. Furthermore, both HCHs and DDTs were mainly historical residues originated from agricultural source, and DDTs probably decomposed into aerobic metabolite DDE. Overall, the noncarcinogenic and carcinogenic risks of OCPs were very low, posing no threat to human health though infants were more sensitive.

Tanghe Wastewater Reservoir; groundwater; organochlorine pesticides (OCPs); pollution source; risk assessment

10.13209/j.0479-8023.2021.014

國家水體污染控制與治理重大專項(2018ZX07110)資助

2020–03–02;

2020–03–25