莫镕豪

（華北水利水電大學(xué) 河南 鄭州 450045）

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，高超聲速導(dǎo)彈、可循環(huán)使用的運(yùn)載裝置等已成為軍用航空航天和武器系統(tǒng)的重要發(fā)展方向，是各軍事大國(guó)正大力攻關(guān)搶占的戰(zhàn)略技術(shù)制高點(diǎn)之一[1]。在推進(jìn)武器打擊快速性和精準(zhǔn)性的過(guò)程中，飛行器的飛行速度也在逐步提升，這也導(dǎo)致了在飛行過(guò)程中飛行器的表面溫度會(huì)因高速摩擦變得非常高，超高的溫度會(huì)對(duì)彈頭造成大面積的燒蝕，極大地影響導(dǎo)彈的升阻比，從而對(duì)導(dǎo)彈的攻擊精準(zhǔn)度造成直接影響。傳統(tǒng)的耐高溫?zé)g材料通常只能在1 600 ℃下正常工作，在可能達(dá)到的2 000 ℃的超高溫下，材料會(huì)出現(xiàn)大量的燒蝕，從而導(dǎo)致飛行器結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的變形，直接影響飛行器的飛行姿態(tài)和飛行器發(fā)射裝置的作戰(zhàn)對(duì)抗能力。為了解決傳統(tǒng)耐高溫材料耐高溫性能不足的問(wèn)題，目前許多學(xué)者正致力于研究和開(kāi)發(fā)新型的可在2 000 ℃以上的有氧環(huán)境下正常工作的材料，以滿足上述要求。超高溫陶瓷作為一種新型的無(wú)機(jī)材料，擁有良好的超高溫性能，是當(dāng)下研究的熱門方向之一。

超高溫陶瓷是以Ta、Zr、Hf等難熔金屬的碳化物、硼化物為代表的耐超高溫材料，這些材料可以在2 000 ℃以上的有氧環(huán)境中保持良好的理化性能和力學(xué)性能，具備罕見(jiàn)的高熔點(diǎn)、高熱傳導(dǎo)率以及高楊氏模量等特征，并且可以在2 000 ℃的超高溫條件下保持很好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。但其作為陶瓷材料，仍然會(huì)有陶瓷材料普遍存在的斷裂韌性低、抗熱震性能差等缺點(diǎn)，這與陶瓷材料本身的組分和制備工藝息息相關(guān)，也導(dǎo)致了該材料在需要應(yīng)對(duì)沖擊和振動(dòng)的場(chǎng)景下應(yīng)用時(shí)會(huì)受到明顯的制約。為了補(bǔ)足超高溫陶瓷較差的韌性和抗震性，許多研究人員和學(xué)者嘗試以超高溫陶瓷為基體，使用連續(xù)纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基體結(jié)構(gòu)，以得到相關(guān)性能改善的超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其中，又以碳纖維增強(qiáng)體的研究和應(yīng)用最多。到目前為止，該材料已經(jīng)成為航天航空熱防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的耐超高溫?zé)g材料。

碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料兼具超高溫陶瓷基體和碳纖維增強(qiáng)體的優(yōu)點(diǎn)，其超高溫陶瓷基體具備高熔點(diǎn)、高熱傳導(dǎo)率、高楊氏模量，在超高溫條件下能維持固態(tài)不會(huì)發(fā)生相變且能維持較高的強(qiáng)度等諸多特點(diǎn)，纖維增強(qiáng)體則大大改善了基體抗熱震性較差、斷裂韌度低的缺陷。除此之外，碳纖維增強(qiáng)體也具備優(yōu)秀的高溫力學(xué)性能，能在高于2 000 ℃的高溫下仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能，這在纖維材料中是極為罕見(jiàn)的。碳纖維質(zhì)地柔軟，可以通過(guò)纏繞編織變換形狀，該特性可以幫助超高溫陶瓷在制備過(guò)程中快速成型。這些特征和優(yōu)點(diǎn)的存在也讓碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料受到了超高溫材料界的廣泛關(guān)注[2]。

2 碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備

目前，碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料可以通過(guò)多種方法來(lái)制備，不同的制備方法得到的材料通常具有差異性。其中，碳纖維的體積占比、強(qiáng)度、均勻性以及基體的致密度和均勻性、氣孔的體積分?jǐn)?shù)及狀態(tài)等方面都會(huì)存在或多或少的區(qū)別，這也導(dǎo)致了采用不同方法制備出的復(fù)合材料會(huì)表現(xiàn)出不同的性能。目前，碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備有以下幾種常用的方法，包括反應(yīng)熔體浸滲法、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積法以及漿料浸滲裂解法等。綜合國(guó)內(nèi)外對(duì)于耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究情況來(lái)看，上述幾種方法也是進(jìn)行材料的研發(fā)和制備的主要方法[3]。

反應(yīng)熔體浸滲法是一種快速制備技術(shù)，擁有較低的制備成本，也是目前研究和應(yīng)用最多的超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備方法之一。該方法通常分為3個(gè)步驟，首先需要對(duì)纖維預(yù)制體的表面進(jìn)行涂層改性；而后加入碳，使纖維預(yù)制體部分變得致密化；最后利用熔融的金屬對(duì)預(yù)制體進(jìn)行浸滲，使得處于熔融狀態(tài)的金屬可以通過(guò)預(yù)制件的孔洞滲入，熔融的金屬會(huì)和陶瓷基體發(fā)生反應(yīng)，從而得到致密程度較高的超高溫陶瓷基復(fù)合材料。目前，國(guó)內(nèi)外已有多種復(fù)合材料通過(guò)該方法制備。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法又名先驅(qū)體浸漬裂解法，該方法通常需要先制作纖維預(yù)制件作為所制備材料的骨架，然后浸漬超高溫陶瓷先驅(qū)體。該先驅(qū)體可通過(guò)金屬有機(jī)法進(jìn)行制備，在惰性環(huán)境下完成預(yù)制件和先驅(qū)體的交聯(lián)和固化，然后在高溫條件下讓已經(jīng)交聯(lián)的材料發(fā)生裂解，從而制備出超高溫陶瓷基復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，該方法還可通過(guò)循環(huán)進(jìn)行浸漬交聯(lián)裂解使已成型的復(fù)合材料進(jìn)一步致密化。

化學(xué)氣相沉積法是指氣相物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在加熱材料表面沉積一層固相物質(zhì)。該方法還有一種改良的工藝，稱為化學(xué)氣相浸滲法，二者的主要區(qū)別在于：前者的滲透材料主要沉積在外表面，而后者的滲透材料會(huì)通過(guò)孔隙滲入材料內(nèi)部。目前，采用該方法制備的材料和相關(guān)研究均較少。

漿料浸滲裂解法又稱為泥漿法，該方法首先要將陶瓷粉制成泥漿狀，然后將陶瓷漿填充至纖維的預(yù)制件當(dāng)中，再通過(guò)高溫對(duì)陶瓷漿和預(yù)制件的混合體進(jìn)行燒結(jié)，最終得到纖維增強(qiáng)的超高溫陶瓷基復(fù)合材料。

上述4種方法在目前的超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備上均有應(yīng)用，對(duì)于除碳纖維增強(qiáng)之外的其他超高溫陶瓷基復(fù)合材料，制備工藝也和上述方法相近。有時(shí)為了進(jìn)一步提高材料的致密度和相關(guān)性能，也會(huì)選擇將多種制備工藝結(jié)合起來(lái)，如使用漿料浸漬和反應(yīng)熔滲法結(jié)合的方法。優(yōu)秀的多工藝混合制備方法通常能彌補(bǔ)單一工藝制備時(shí)存在的不足，并且兼具各工藝的特點(diǎn)，從而可以制備出性能更好的超高溫陶瓷基復(fù)合材料。

3 碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究多集中在超聲速的飛行環(huán)境下，相關(guān)研究大多是在碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的基礎(chǔ)上開(kāi)展，該材料在很早的時(shí)候就已經(jīng)在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。對(duì)于碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用，可以追溯到20世紀(jì)80年代，當(dāng)時(shí)，碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料因在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用而備受矚目，并逐漸地被推廣應(yīng)用于燃燒室、推進(jìn)器部件、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴灌以及空間飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)等諸多場(chǎng)景。然而，碳化硅陶瓷基在高于1650℃時(shí)會(huì)發(fā)生主動(dòng)氧化，嚴(yán)重限制了碳化硅陶瓷在更高溫度熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改進(jìn)高溫條件下容易被氧化的問(wèn)題，許多研究人員和學(xué)者將科研方向轉(zhuǎn)向了碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料。

目前，纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域?！?021—2025年中國(guó)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料市場(chǎng)可行性研究報(bào)告》指出，2020年在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料所有的需求中，航天航空領(lǐng)域占比在85%以上。其中，纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用中最常見(jiàn)的場(chǎng)景如下：

（1）應(yīng)用在航空飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)或固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上，如發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的火焰筒、渦輪導(dǎo)向葉片、噴管調(diào)節(jié)片等在工作時(shí)可能會(huì)承受超高溫度的部件。

（2）應(yīng)用在超高聲速飛行器上，如飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣等在飛行可能會(huì)承受超高溫度的部件。

除了在軍用航空航天領(lǐng)域之外，近年來(lái)，該材料在民用領(lǐng)域也出現(xiàn)了不少的應(yīng)用，如應(yīng)用于飛機(jī)剎車、高鐵剎車和轎車剎車中，承受緊急剎車時(shí)產(chǎn)生的超高溫度。

4 碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備發(fā)展與應(yīng)用前景分析

對(duì)于制備而言，目前相關(guān)工藝還不夠精細(xì)化，對(duì)其中的超高溫陶瓷基體的致密化、結(jié)構(gòu)的精密控制等方面的機(jī)理研究還不夠透徹，諸多問(wèn)題仍有待深入探索，未來(lái)與制備相關(guān)的研究和應(yīng)用將主要集中在以下幾個(gè)方向：

（1）開(kāi)發(fā)全新的制備工藝和方法，實(shí)現(xiàn)材料的低能耗、低污染制備。

（2）對(duì)已經(jīng)成熟的工藝和技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和結(jié)合。目前已有的工藝成熟度較高，且操作流程簡(jiǎn)單，易于進(jìn)行針對(duì)性的改造，可通過(guò)不斷的試錯(cuò)對(duì)工藝本身進(jìn)行優(yōu)化。

（3）深入開(kāi)展制備工藝-材料結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)性研究，深入探討三者之間的影響機(jī)理，為超高溫陶瓷基復(fù)合材料性能提升提供理論基礎(chǔ)，從而提高新材料的研發(fā)效率。

而在碳纖維超高溫陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用前景方面，超高溫陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，能夠有效解決陶瓷本身抗氧化性能差的缺陷，但材料較低的損傷容限和抗熱沖擊性能嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用，需進(jìn)行韌性增強(qiáng)來(lái)消除這一限制[4]。在超高溫陶瓷復(fù)合材料的強(qiáng)韌化方法中，使用碳纖維增強(qiáng)體來(lái)增加陶瓷基的韌性，將是未來(lái)超高溫陶瓷復(fù)合材料增韌的重要研究方向，尤其是在火箭推進(jìn)、飛行器高超音速飛行、再入大氣層、高速剎車等極端應(yīng)用場(chǎng)景下，碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料將會(huì)是極具前景的候選材料之一。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，在高端太空飛行器上的研究已經(jīng)越來(lái)越多，尤其是在超聲速飛行器和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等方面，對(duì)超高溫防熱材料的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。未來(lái)，滿足2 000 ℃以上工作溫度的超高溫材料將成為用于航天飛船、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等重要器件的關(guān)鍵，而作為其中的熱門研究方向之一，碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料兼具超高溫陶瓷基體和碳纖維增強(qiáng)體的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)家大力發(fā)展國(guó)防事業(yè)的背景下，該材料的需求量將會(huì)持續(xù)增加，市場(chǎng)前景良好。而在材料的制備方面，當(dāng)前碳纖維超高溫陶瓷復(fù)合材料基制備工藝還不夠精細(xì)化，有著較大的改進(jìn)空間，如何進(jìn)一步優(yōu)化材料制備工藝，降低材料制備的能耗和污染、減少材料制備成本與周期等，還需要進(jìn)行深入的研究和探索。