稀土元素科普系列
——釤

1879年，法國化學(xué)家德·波依斯包德朗（Paul Emile Lecoq de Boisbaudran）從鈮釔礦中提取出了一種元素，為了紀念采出鈮釔礦（Samarskite）的俄國采礦官員Vasili Samarsky Bykhovets，這一元素被命名為釤（Samarium）。

釤的元素符號是Sm，原子序數(shù)為62，原子量150.36，原子半徑（計算值）185pm，電子構(gòu)型為[Xe]4f6 6S2。作為一個典型的鑭系元素，釤主要表現(xiàn)為+3價和+2 價，電負性為1.17。釤單質(zhì)為中等硬度的銀白色金屬，密度為7.54g/cm3，熔點1345K，沸點2064K，蒸氣壓563Pa（1345K）。在室溫下，金屬釤為三方晶結(jié)構(gòu)（α-型），具有良好的可塑性，加熱至731℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄o密堆積（hcp 結(jié)構(gòu)），進一步加熱到922℃變?yōu)轶w心立方相（bcc 結(jié)構(gòu)），若加熱到300℃并壓縮至40kbar，則會形成雙六方緊密堆積結(jié)構(gòu)（DHCP）。在空氣中，金屬釤在室溫下氧化緩慢，但在150℃下會發(fā)生自燃，即使儲存于礦物油中，釤也會逐漸氧化在表面形成灰黃色粉末狀的氫氧化物混合物。

釤雖然歸類為稀土元素，但在地殼中的豐度排第40 位，平均濃度達到百萬分之六，比錫等金屬的儲量還要豐富，不過在自然界中很難找到游離的釤元素。它通常和其他稀土元素共存于礦物中，在包括硅藻土，硅鈹釔礦，鈮釔礦，獨居石和氟碳鈰礦等多種礦物中含量較高。這些礦物主要分布在中國、美國、巴西、印度、斯里蘭卡和澳大利亞，其中獨居石和氟碳鈰礦是最常見的釤元素來源，獨居石中稀土元素的質(zhì)量分數(shù)能夠達到50%以上，而在稀土各元素中釤的占比往往超過2.8%。

我國擁有豐富的稀土資源，氧化釤的儲量約為65 萬噸，居世界首位（林河成，我國氧化釤的生產(chǎn)應(yīng)用及市場）。同時我國擁有世界領(lǐng)先的釤開采及生產(chǎn)技術(shù)，年產(chǎn)氧化釤逾千噸。目前提取稀土釤的方法是處理稀土精礦得到氯化稀土后，再用P-507萃取法分離除去鑭鈰鐠釹和鋱鏑鈥镥等稀土元素后得到釤銪釓的富集物，最后再用P-507 提取釤而制得Sm2O3。生產(chǎn)金屬釤主要采用金屬還原蒸餾法。具體方法是將純La 等還原性金屬與Sm2O3混合并在真空感應(yīng)爐中加熱，基于Sm 被還原后的蒸氣壓較高，且其他雜質(zhì)的蒸氣壓很低，使Sm 還原后蒸發(fā)并被收集于冷凝器內(nèi)，與其他雜質(zhì)分離而獲得純金屬釤。由于釤長期作為銪的副產(chǎn)品產(chǎn)出，所以一直以來價格較低，99.5%的氧化釤市價僅為1.2～1.4 萬元/噸。但由于金屬釤生產(chǎn)難度大，提煉成本高，導(dǎo)致其價格遠高于氧化釤，達到8.8～9.8 萬元/噸（純度99%）。

目前，釤被應(yīng)用于陶瓷、催化、鋼鐵、有色金屬、原子能工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和許多其他高新技術(shù)領(lǐng)域，發(fā)揮著舉足輕重的作用。

1.在陶瓷材料中的應(yīng)用

首先，Sm2Zr2O7被認為是現(xiàn)有YSZ 航空發(fā)動機新型熱障涂層的絕佳替代材料，該類材料的熱導(dǎo)率在1.1～1.8W/m·K 之間，而且在1500℃下長時間工作仍具有良好的相穩(wěn)定性能。

其次，氧化釤（Sm2O3）還是一種常用的陶瓷添加劑，將其加入于陶瓷材料中可以顯著改善陶瓷的致密性，改變陶瓷顯微結(jié)構(gòu)乃至相組成，從而拓展陶瓷的適用范圍。在Al2O3、α-Si3N4等結(jié)構(gòu)陶瓷中加入Sm2O3后，在燒結(jié)過程中可以抑制陶瓷的晶粒增大，并形成致密均勻的微晶結(jié)構(gòu)，增強材料的機械性能。在BaCo3(＞99.9%)、BaTiO3和TiO3中加入Sm2O3，則可獲得n-型半導(dǎo)體陶瓷，電阻率僅為103～105Ωcm。該類材料已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，被用于制作表面電容器、晶界層陶瓷電容器和敏感元件等。在PbTiO3、PET、PbNb2O6等壓電陶瓷中加入Sm2O3，能夠明顯改善顯微組織，同時由于稀土離子RE3+的置換作用，使陶瓷介電常數(shù)減小，壓電各向異性(kt/kp)增強。因此這類材料添加Sm2O3后特別適用于電子掃描醫(yī)用超聲系統(tǒng)中的換能器，并且因陶瓷介電常數(shù)和徑向機電耦合系數(shù)減小，其高頻諧振更加單純，利于制造高靈敏度、高分辨率的超聲換能器。

2.在磁性材料中的應(yīng)用

釤原子中的軌道矩和自旋矩對磁矩均具有良好的影響，可產(chǎn)生多種多樣的磁學(xué)性能，是天生的磁性材料。目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的有SmCo5，Sm2Co17和Sm2Co17Nx 三類重要永磁材料，它們具有高磁能積、溫度系數(shù)低和使用溫度范圍寬的優(yōu)點，溫度穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于釹鐵硼磁鐵，Sm2Fe17Nx 更在各向異性場、居里溫度等多項性能上由于Nd2Fe14B，被認為是永磁材料的未來。

1968年，荷 蘭 的Vege 和Buschow 等 制 備 出了磁能積高達18.5MGOe 的第一代釤鈷永磁材料SmCo5，刷新了當時永磁材料磁能積的記錄。1972年最大磁能積達到30MGOe 的第二代稀土永磁材料Sm2Co17在日本問世，它不僅具有優(yōu)異的磁性能、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，還具有較好的力學(xué)性能，因而迅速得到廣泛應(yīng)用。目前，釤鈷永磁體的最高磁能積已達到264 kJ/m3(33 MGOe)，雖然磁性能不及釹鐵硼磁體，但基于其獨特的優(yōu)良的磁穩(wěn)定性、高溫磁性能、優(yōu)異的抗氧化及抗腐蝕性，仍被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、高端電機等領(lǐng)域。例如在雷達探測系統(tǒng)中，大功率行波管的電子束功率很大，要求有很高的電子通過率，行波管本身又容易升溫，這就要求周期永磁系統(tǒng)在較寬的溫度范圍內(nèi)能提供變化很小的軸向磁場強度，即所用永磁材料溫度系數(shù)必須足夠小，因此釤鈷磁體就成為了制造行波管的最佳選擇。例如航空飛行器的陀螺儀必須能夠在高溫、高頻振動等惡劣環(huán)境下服役，釤鈷磁體制成的磁力軸承不僅耐候性好，還可顯著減小器件尺寸。上世紀阿波羅計劃中使用的導(dǎo)航系統(tǒng)就是因為采用了釤鈷永磁體，才使人類登月的夢想得以實現(xiàn)。除了在軍事上的應(yīng)用外，釤鈷磁體在工業(yè)上能代替鐵氧體制造定子磁場的小型和微型馬達，具有效率高、馬力大、體積小、重量輕的優(yōu)點，還可用于制造核電站的磁力密封閥門以及通訊和傳輸電子設(shè)備如微波主揚聲器等。

釤在磁性材料中的另外一個用途是磁致伸縮材料。SmFe2薄膜的磁致伸縮系數(shù)高，磁晶各向異性較小，在低磁場下較易達到飽和，且SmFe2薄膜具有最大的負磁致伸縮性能，因此SmFe2薄膜的研究近年來也受到了越來越多的關(guān)注。磁致伸縮薄膜是制作微機電系統(tǒng)驅(qū)動元件的新型功能材料，它具有磁致伸縮效應(yīng)強、機電藕合系數(shù)高、響應(yīng)速度快、磁滯與渦流損耗低以及非接觸式驅(qū)動等優(yōu)點，在智能結(jié)構(gòu)材料方面具有重要的地位和良好的應(yīng)用前景。

3.在中子屏蔽材料中的應(yīng)用

金屬釤對中子吸收截面大，吸收中子的能力達到5500 巴，可用于制造核反應(yīng)堆的反應(yīng)性控制棒，以調(diào)節(jié)反應(yīng)堆中大裂變速度，在核反應(yīng)堆中有非常實用的價值。氧化釤還用于制作反應(yīng)堆的屏蔽結(jié)構(gòu)材料，利用其吸收中子能力強的特點，有效防止放射性物質(zhì)從反應(yīng)堆逸出，從而保護核反應(yīng)堆作業(yè)人員的安全。

氧化釤與其他材料還可以制成耐火坩堝的結(jié)構(gòu)材料，可用于熔煉核材料鈾的坩堝容器，具有強度高，耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性好的特點。此外，用這種坩堝還可以防止裂變物質(zhì)進入冷卻劑內(nèi)，因而有利于生產(chǎn)作業(yè)。

4.在催化和有機合成中的應(yīng)用

在許多催化劑中添加釤，能夠起到提高催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性等作用。如在混合氯化稀土石油裂化催化劑中加入氧化釤后，在煉油過程中可提高精化率，多產(chǎn)汽油15%～20%，提高煉油能力30%以上，還可降低氣體產(chǎn)物的生成量。

釤試劑在有機合成中的應(yīng)用也十分廣泛。自從Kagan 將二碘化釤應(yīng)用于有機合成以來，它就成為了一種常用的醚溶性單電子轉(zhuǎn)移試劑。有機釤試劑具有 Sm-C σ 鍵，其性質(zhì)與格氏試劑類似，但由于Sm2+離子半徑比 Mg2+大，配位能力高，f 軌道對σ鍵和π 鍵的成鍵有一定的貢獻，所以有機釤試劑比相應(yīng)的格氏試劑穩(wěn)定，不宜生成自身偶聯(lián)的副產(chǎn)物，而且選擇性好。由于二碘化釤對空氣極為敏感，故而金屬釤作為還原偶聯(lián)試劑，已在很多的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中成功地替代了極易被氧化而且價格昂貴的二碘化釤。在某些情況下，金屬釤還可以用含水溶液、離子液體或DMF 等非質(zhì)子極性溶劑代替醚類溶劑，而更有利于工業(yè)化。三價有機釤試劑主要是二碘化釤和鹵代物形成的三價釤格氏試劑。由于在二碘化釤、鹵代物和底物三組分的釤Barbier 類型反應(yīng)中，二碘化釤可以引起一些副反應(yīng)，先形成三價釤格氏試劑，再與底物反應(yīng)得到比較單一的產(chǎn)物。鑒于釤試劑特有的立體選擇性，一些天然產(chǎn)物復(fù)雜分子的合成中也會用到釤試劑。

5.在鋼鐵中的應(yīng)用

釤在煉鋼和煉鐵過程中可作為凈化劑脫氧除硫，生成Sm2O3和SmS 進渣，從而提高鋼鐵的性能。但由于釤的價格較高因而實際生產(chǎn)中較少用純釤進行凈化處理。目前多用含釤1.2%的混合稀土金屬加入鋼液中也能取得較好的凈化效果。此外，用稀土精礦REO～30%為原料，以碳或硅鐵作為還原劑進行熔煉制成稀土硅鐵(RESiFe)合金，將它加入鐵中可生產(chǎn)球墨鑄鐵，從而顯著改善鐵的性能。

6.在有色冶金中的應(yīng)用

在鑄造鋁合金中加入0.08-0.2%釤后可降低氧、硫和氫的含量、提高合金的強度，延伸率；另外也可提升熱穩(wěn)定性，耐蝕性，鑄造性能以及可塑性，使合金更便于加工和使用。相比其他稀土元素，釤具有特殊的斜方結(jié)構(gòu)，在鎂中的固溶度可達5.7wt%，加入鎂中可以反應(yīng)生成具有高熔點的強化相，經(jīng)時效處理后大量析出，可以起到細晶強化、固溶強化和時效強化作用，有效的強化鎂基體，阻礙位錯滑移，從而提高合金的力學(xué)性能。在Mg-Al 合金中添加釤后，釤可以奪取Mg-Al 合金中的部分Al，減少Mg17Al12相，且能與Al 形成高熔點化合物。這些高熔點化合物一方面作為異質(zhì)形核核心，增加形核數(shù)量，細化合金晶粒；另一方面可阻止晶界滑移和位錯的產(chǎn)生，從而提高鎂合金室溫和高溫力學(xué)性能。例如在AZ61 合金中添加0.5～2.0%的釤后，合金內(nèi)形成了彌散分布的高熔點Al2Sm 化合物相，Al2Sm可以作為α-Mg 的有效形核核心，合金的鑄態(tài)和時效態(tài)顯微組織得到明顯細化。在銅中加入釤后同樣可起到變質(zhì)和細化晶粒的作用，提高銅的性能。如在銅中可生成SmCu、SmCu5和SmCu6等金屬間化合物，產(chǎn)生微合金化作用，從而改善銅的機械性能和加工性能。

7.在生物醫(yī)療中的應(yīng)用

釤還被用于生物研究和醫(yī)療。同位素152Sm可用做生物研究示蹤劑，內(nèi)照射治療藥物153Sm-EDTMP(153Sm -乙二胺四甲基膦酸)，用于治療各種骨癌轉(zhuǎn)移具有很好的效果。人們找到了征服轉(zhuǎn)移性骨腫瘤的克星，這種153Sm -EDTMP 與骨腫瘤病灶具有高度的親和性，用藥后他在骨腫瘤灶中的濃聚量較正常分布高出成百上千倍，發(fā)出高能量的射線，能有效地殺傷骨腫瘤細胞，從而起到治療效果，據(jù)國內(nèi)外報道，約80%用153Sm -EDTMP 治療的病人可獲得明顯的止痛效果，約50%的病人病灶縮小甚或消失。此外，釤化合物還被用于稀土消炎殺菌藥物，鈦鐵釤制成的軟膏，對治療濕疹、過敏性皮炎、牙銀炎、鼻炎、靜脈炎等均有良好的作用，將其作為漱口劑還具有殺菌、抗炎、除口臭等功效。

8.在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

在農(nóng)業(yè)中氧化釤可以用作微肥，對農(nóng)作物使用氧化釤后，可以促進農(nóng)作物的生長能力，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，一般可增產(chǎn)約10%，同時將農(nóng)作物的黃葉率從60%左右下降到10%以內(nèi)。

在一些玻璃中加入氧化釤后，可制成性能較好的特種玻璃，如已應(yīng)用于顯像管的特種玻璃和其他磁性玻璃等。在制作陶瓷器皿時在釉料中加入氧化釤可以起到遮光劑的作用，使陶釉及琺瑯不褪色。在顯像管陰極中加入氧化釤，可使氧化陰極的激活性能更強，顯像效果更好。用釤取代釔鋇銅氧中的釔后，所得的超導(dǎo)陶瓷材料臨界磁場強度顯著提高，磁通釘扎力也大為增強，在電力、儲能和運輸?shù)确矫鏄O具實用價值。

自從被發(fā)現(xiàn)以來，釤的應(yīng)用越來越廣泛，不斷為我們的生活增光添彩。但是在釤的提取和利用過程中還存在許多的問題，有待人們?nèi)ミM一步探究。首先，目前生產(chǎn)金屬釤采用還原蒸餾法，存在產(chǎn)量小、程序多、設(shè)備復(fù)雜的問題，生產(chǎn)成本較高。而氟化物高溫熔鹽電解法存在電解中Sm 反復(fù)變價的問題，對電解易造成干擾并增加用電量，難以實現(xiàn)工業(yè)化。如果能夠在金屬釤的制備與提純方面形成技術(shù)突破，大幅度降低釤的生產(chǎn)成本，則其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫竭M一步拓展。

其次，對于釤現(xiàn)在最主要的應(yīng)用-釤鈷永磁體而言，雖然其磁性能良好，但是由于其主要成分是價格昂貴的鈷，所以很難實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。如果能夠破解釤鐵氮的熱力學(xué)穩(wěn)定性問題和因釤易揮發(fā)而導(dǎo)致的合金成分控制問題，進一步提高釤鐵氮等新一代低成本永磁體的產(chǎn)品性能，實現(xiàn)對釤鈷和釹鐵硼磁體的替代，則將引發(fā)軍事、能源、交通等領(lǐng)域的重大變革，甚至影響人們的生活方式。目前釤還在核能和生物醫(yī)療等領(lǐng)域表現(xiàn)出備受關(guān)注的應(yīng)用潛力，相信隨著技術(shù)的不斷進步，隨著我們對釤的認識日益加深，其獨特性質(zhì)和作用將得到更充分地發(fā)揮，使釤為人類文明的進步提供更加充沛的動力。