影響無水氟化氫生產(chǎn)效率的因素及控制方法

吳寧寧

(福建三鋼集團(tuán)元福新材料有限公司，福建 三明 365000)

1 生產(chǎn)工藝原理

螢石粉中CaF2與H2SO4反應(yīng)生成氟化氫，屬于吸熱反應(yīng)，生產(chǎn)過程是一個吸熱的過程。濕的螢石粉用烘干轉(zhuǎn)爐烘干，將烘干后的螢石粉以及加熱后的98%工業(yè)硫酸和105%發(fā)煙硫酸按照一定配比投料到反應(yīng)轉(zhuǎn)爐中，在相應(yīng)的溫度下使其充分接觸發(fā)生反應(yīng)；生成的粗HF氣體從導(dǎo)氣管排出到洗滌塔中進(jìn)行洗滌，然后經(jīng)過三級粗冷器、二級冷凝器進(jìn)行粗制，再進(jìn)入精餾塔和脫氣塔進(jìn)行精制，除去粉塵、硫及大部分輕重組分雜質(zhì)，最后得到高純度的液體無水氟化氫。

1.1 主反應(yīng)

螢石粉(主要成分CaF2)與濃硫酸反應(yīng)生成氟化氫和氟石膏(硫酸鈣)，是氟化氫生產(chǎn)的主反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

這是一個吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為53.7 kJ。

1.2 副反應(yīng)

由于螢石中存在包括SiO2、CaCO3、金屬氧化物、硫化物、浮選劑油酸等在內(nèi)的很多雜質(zhì)，會產(chǎn)生一些副反應(yīng)：

螢石粉眾多雜質(zhì)中，二氧化硅和碳酸鈣對整個生產(chǎn)系統(tǒng)的影響最大。二氧化硅在硫酸和螢石粉混合后幾乎立即轉(zhuǎn)化成了四氟化硅。由于二氧化硅與HF的反應(yīng)主要在物料呈漿狀物狀態(tài)下進(jìn)行，物料干燥情況下反應(yīng)很慢，所以只有約60%～80%的二氧化硅轉(zhuǎn)化成為四氟化硅，剩余的來不及反應(yīng)的二氧化硅就被帶到了反應(yīng)爐爐尾，以 H2SiF6的形式殘留在爐尾排出的氟石膏中。提高混合物料的初期反應(yīng)速度可以有效地抑制二氧化硅的轉(zhuǎn)化，節(jié)約HF。

系統(tǒng)中碳酸鈣與硫酸發(fā)生反應(yīng)，除了會消耗硫酸增加生產(chǎn)成本，還會反應(yīng)生成無水氟化氫生產(chǎn)過程中最不愿見到的物質(zhì)—水。系統(tǒng)中水分增多會加快設(shè)備腐蝕、對設(shè)備使用壽命造成嚴(yán)重影響，還會降低粗酸質(zhì)量，加重后續(xù)精制、凈化系統(tǒng)負(fù)擔(dān)。

2 影響生產(chǎn)效率的因素及控制方法

2.1 螢石質(zhì)量

目前國內(nèi)大多數(shù)廠家采用的都是螢石—硫酸法來生產(chǎn)無水氟化氫[1]，該方法對于螢石粉品位要求較高，雜質(zhì)含量高于3%的應(yīng)慎用，否則易出現(xiàn)“糊壁”，影響正常生產(chǎn)。由于螢石礦中常含有一定量的含硫礦物，在無水氟化氫的生產(chǎn)過程中就會產(chǎn)生含硫蒸氣，該蒸汽會隨著溫度的降低而凝集在管道和設(shè)備中引發(fā)嚴(yán)重的鐵/硫腐蝕，甚至導(dǎo)致發(fā)生堵塞事故［2］。因而生產(chǎn)所用螢石粉中硫含量也應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。螢石粉粒度對生產(chǎn)效率也會有影響，粒度越小反應(yīng)速度會越高，但是如果螢石粉粒度大于200目，外混器容易堵塞，也會產(chǎn)生較多的粉塵，影響后續(xù)系統(tǒng)正常運(yùn)行，同時(shí)增加消耗甚至影響最終無水氟化氫質(zhì)量。

2.2 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐溫度

因?yàn)槲炇蛩岱ㄉa(chǎn)無水氟化氫屬于吸熱反應(yīng)，所以必須保證反應(yīng)轉(zhuǎn)爐溫度足夠高，才能保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。提高反應(yīng)爐溫度可以加快反應(yīng)速率，但是如果溫度過高，會使反應(yīng)速度陡然加快、硫酸發(fā)生分解，影響反應(yīng)正常進(jìn)行，甚至?xí)蚍磻?yīng)速度過快而超過設(shè)備承受能力、產(chǎn)生堵塞影響連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，而且容易造成粗產(chǎn)品中硫酸殘留過多，不僅浪費(fèi)原料、增加成本，還會加重后續(xù)精餾、凈化負(fù)擔(dān)，甚至使產(chǎn)品質(zhì)量降低。另外溫度過高還會加速設(shè)備、管線老化，造成損毀，影響設(shè)備使用壽命[3]。

若反應(yīng)爐溫度太低，物料反應(yīng)就不完全，而且容易在爐內(nèi)潮濕、結(jié)塊，進(jìn)而導(dǎo)致排渣和系統(tǒng)負(fù)壓不正常，引發(fā)產(chǎn)量、質(zhì)量、環(huán)保、成本等一系列問題。要確定反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的最佳控制溫度，需要從多方面進(jìn)行考慮。首先要確定所用天然氣的流量，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中熱風(fēng)系統(tǒng)的溫度、排渣的溫度和指標(biāo)等進(jìn)行微量調(diào)節(jié)；同時(shí)要保證天然氣的燃燒效率，火焰以略帶藍(lán)色最好，若火焰呈現(xiàn)黃色甚至紅色，就應(yīng)調(diào)節(jié)配風(fēng)，保證天然氣燃燒充分，減少浪費(fèi)；熱風(fēng)系統(tǒng)是通過高溫風(fēng)機(jī)將熱量輸送到熱風(fēng)管線的，調(diào)節(jié)合適的高溫風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，會對爐溫產(chǎn)生直接影響；做好熱風(fēng)系統(tǒng)的保溫措施、減少熱量散失，也是化工生產(chǎn)中降低能耗、保證爐溫的有效手段，同時(shí)要在日常生產(chǎn)中加強(qiáng)檢查管理。

本公司熱風(fēng)分布采用三進(jìn)三出形式，即通過三個熱風(fēng)進(jìn)口分布器及三個熱風(fēng)出口分布器由高溫循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)行熱風(fēng)循環(huán)，進(jìn)口分布器的每一處導(dǎo)風(fēng)口均焊接不銹鋼槽型板防止高溫?zé)犸L(fēng)直接正對爐體沖刷。燃燒爐點(diǎn)火時(shí)，首先高溫風(fēng)機(jī)頻率設(shè)定15 Hz，冷爐狀態(tài)下燃燒器先設(shè)定200 ℃，燃燒2 h后，每10 min增加10 ℃，并根據(jù)反應(yīng)爐各點(diǎn)溫度變化，及時(shí)增加高溫循環(huán)風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，直至高溫風(fēng)機(jī)頻率提高到35 Hz，燃燒爐出口溫度設(shè)定到450 ℃，反應(yīng)爐膨脹量達(dá)到60～80 mm，各點(diǎn)溫度均達(dá)到投料條件后，開始投料，投料后，根據(jù)實(shí)際情況，增加溫度及高溫風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速。反應(yīng)爐各段溫度的分配對生產(chǎn)效率也有重要影響，在生產(chǎn)過程中可以通過出風(fēng)口閥門來調(diào)節(jié)控制反應(yīng)爐各段的溫度。根據(jù)一年來生產(chǎn)對照情況，當(dāng)投料量在7 t時(shí)，燃燒爐出口溫度控制在550～560 ℃，反應(yīng)爐第二點(diǎn)溫度控制在420～430 ℃，反應(yīng)爐第三點(diǎn)溫度控制在530 ℃左右，既能夠保證反應(yīng)轉(zhuǎn)爐膨脹量，又可以確保反應(yīng)轉(zhuǎn)爐工況穩(wěn)定。

2.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速

眾所周知，攪拌可以使物料混合均勻，有利于化學(xué)反應(yīng)的高效、平穩(wěn)進(jìn)行。在無水氟化氫生產(chǎn)中，反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)動就可以對物料起到攪拌、混合的作用，控制合適的反應(yīng)轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速能夠促進(jìn)螢石粉和硫酸更加平穩(wěn)、更加完全的發(fā)生反應(yīng)。

螢石粉和硫酸的反應(yīng)是一個典型的非均相液固化學(xué)反應(yīng)。硫酸在固相的螢石粉表面與之發(fā)生反應(yīng)后生成CaSO4石膏層，要想使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去就必須使硫酸能夠穿過CaSO4石膏層再與螢石粉發(fā)生接觸，要達(dá)到這個目的除了滿足其他各條件外，還必須要有足夠的時(shí)間，才能使兩種反應(yīng)物得以充分反應(yīng)。如果反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速太快，螢石粉和硫酸還沒來得及充分發(fā)生反應(yīng)就隨著石膏渣一起排出爐外，造成渣中螢石粉和硫酸含量過高，不但導(dǎo)致消耗和成本變高，而且石膏渣中酸含量高也會造成環(huán)保壓力；如果反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速太慢，反應(yīng)生成的產(chǎn)物就不能及時(shí)轉(zhuǎn)移，螢石粉和硫酸也不能充分混合、均勻受熱，生產(chǎn)效率就會降低，甚至?xí)绊懮a(chǎn)的正常進(jìn)行。

在日常生產(chǎn)中如何確定反應(yīng)爐最佳轉(zhuǎn)速呢？根據(jù)我們的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)可知，反應(yīng)爐電流和各段出風(fēng)溫度是最能夠直觀說明爐內(nèi)物料反應(yīng)狀況的，只有當(dāng)電流和出風(fēng)溫度都相對平穩(wěn)時(shí)才能保證爐內(nèi)物料反應(yīng)進(jìn)行良好。通過實(shí)際生產(chǎn)操作中的不斷經(jīng)驗(yàn)積累，可以得到一個合理的參數(shù)值。

2.4 原材料配比

反應(yīng)主原料螢石粉和硫酸的配比直接影響到無水氟化氫的生產(chǎn)效率。要確定最佳配比，不但要考慮物料能否反應(yīng)完全，還要考慮消耗高低。由于螢石粉質(zhì)量不是非常穩(wěn)定，所以配比不是一成不變的，而是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際工藝條件和原材料品位做出適當(dāng)調(diào)整，一般維持在粉與酸的比例在1∶1.235左右。

原料硫酸除了使用98%工業(yè)硫酸外，還混合使用105%發(fā)煙硫酸，以提高生產(chǎn)效率和CaF2轉(zhuǎn)化率。煙硫比的大小和螢石粉的質(zhì)量有很大關(guān)系，質(zhì)量好的螢石粉可以配到1∶4，質(zhì)量非常差的甚至?xí)箳炫浔?。混酸濃度對整個反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)效率起決定性作用，同等條件下混酸濃度越高反應(yīng)越快、越完全。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡可能把水份控制在1.5%以內(nèi)。水分高低正常用經(jīng)驗(yàn)判斷是以洗滌循環(huán)槽和混酸槽的溫度為依據(jù)，一般情況下，溫度在110～120 ℃內(nèi)為佳。超過最高溫度則是水份偏高，應(yīng)增加105%酸的量；低于110 ℃則應(yīng)增加98%酸(或減105%酸)的量。對于本公司裝置，總投酸量是以循環(huán)槽的總量平衡來定的，水分低的情況一般是減105%酸。精準(zhǔn)調(diào)整需要看化驗(yàn)室出具的混酸化驗(yàn)單數(shù)據(jù)，一般控制指標(biāo)為：硫酸92%左右，氟化氫6%左右，水分2%左右。

確定了最佳的粉酸比和煙硫比，還需要保證下料的準(zhǔn)確性，這樣配比才能真正起到作用。本公司螢石粉下料所用的計(jì)量工具是申克秤，若稱重不穩(wěn)定、易波動，就會導(dǎo)致物料配比與設(shè)定不符，進(jìn)而影響生產(chǎn)效率。要避免申克秤軟連接發(fā)生剛性接觸，否則會使螢石粉下料量波動，降低反應(yīng)效率，影響生產(chǎn)穩(wěn)定；要保證裝置料倉排氣通暢，若氣相管或者布袋發(fā)生堵塞，在從烘干料倉往裝置料倉氣力輸送補(bǔ)料的時(shí)候，氣體就會頂?shù)綒鈩娱y上使軟連接繃緊，導(dǎo)致下料產(chǎn)生波動，影響稱量準(zhǔn)確性；要保證申克秤氣動閥關(guān)嚴(yán)，避免發(fā)生漏料現(xiàn)象，使稱量出現(xiàn)偏差；申克秤是高精度的電子傳感設(shè)備秤，應(yīng)當(dāng)避免與其他電磁設(shè)備聚集在一起產(chǎn)生磁場互相干擾，影響稱量的準(zhǔn)確性。本公司是通過質(zhì)量流量計(jì)對硫酸用量進(jìn)行計(jì)量的，需定期對流量計(jì)進(jìn)行檢查和校正，以保證計(jì)量精確度。

2.5 系統(tǒng)中水分

系統(tǒng)中的水分含量越低越好，需要從多方面進(jìn)行控制。首先，98%濃硫酸會帶一部分水進(jìn)入系統(tǒng)，需要嚴(yán)格控制98%硫酸質(zhì)量。其次，螢石粉烘干后含水量在0.3%左右，但是如果密封不好或者保溫不好，就會返潮，含水量升高，導(dǎo)致帶入系統(tǒng)中水分增多。第三，反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)，比如二氧化硅與硫酸反應(yīng)、碳酸鈣與硫酸反應(yīng)等，都會生成水，影響生產(chǎn)效率，因而選擇品位高的螢石粉原料，對于提高生產(chǎn)效率具有非常積極的作用。第四，必須要保證整個系統(tǒng)的密封性，若系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)，外界空氣中的水分就會進(jìn)入到系統(tǒng)當(dāng)中，直接對煙硫比形成負(fù)面影響；同時(shí)也會嚴(yán)重影響系統(tǒng)負(fù)壓，若系統(tǒng)負(fù)壓減小甚至變?yōu)檎龎海瑫χ鞣磻?yīng)的進(jìn)行造成抑制，并使已生成的HF泄漏損失、難以收集。

3 結(jié)語

在日常生產(chǎn)中，要提高無水氟化氫生產(chǎn)效率，必須要把握好螢石質(zhì)量、穩(wěn)定控制好反應(yīng)轉(zhuǎn)爐溫度、精準(zhǔn)控制原材料配比、盡量降低系統(tǒng)中水分、保持系統(tǒng)負(fù)壓穩(wěn)定。