聚氨酯塑膠跑道總揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測及潛在健康影響分析

劉 干, 鄭偉濤, 王 虹

(1.武漢體育學(xué)院體育工程與信息技術(shù)學(xué)院, 武漢 430079； 2.武漢體育學(xué)院，國家體育總局體育工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430079；3.武漢體育學(xué)院健康科學(xué)學(xué)院, 武漢 430079)

塑膠跑道作為常見的體育設(shè)施之一,其優(yōu)異的運(yùn)動性、美觀性使其被廣泛用于各級各類中小學(xué)校、健身公園、社區(qū)等體育運(yùn)動場所。目前,中國所鋪設(shè)的塑膠跑道主要為聚氨酯(polyurethane, PU)塑膠跑道面層,其彈性大、強(qiáng)度高、耐磨性好、吸震能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到了大眾的普遍認(rèn)可[1]。

PU塑膠跑道的鋪面材料主要由PU預(yù)聚體、PU橡膠顆?；蛉冶?ethylene propylene diene monomer, EPDM)橡膠顆粒、稀釋劑等多種相對分子質(zhì)量不同、化學(xué)性質(zhì)活潑、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性互異的有機(jī)烴類及其衍生物組成,是一種具有橡塑特性的合成材料彈性體。然而,組成PU塑膠跑道面層的材料多樣性,導(dǎo)致其在高溫、高濕等特定環(huán)境條件下容易釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物(total volatile organic compounds, TVOC)。Chang等[2]通過PU塑膠跑道TVOC的現(xiàn)場釋放及采集,并以氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)法分析了其成分及釋放量。Wang等[3]對塑膠跑道周邊空氣中的TVOC進(jìn)行了檢測。劉干等[4-5]采用罐采樣-GC-MS對PU塑膠跑道上空空氣中的TVOC進(jìn)行了定性定量分析,采用環(huán)境艙-GC-MS分析了高溫環(huán)境下PU塑膠跑道TVOC的主要成分與釋放量。楊然存等[6]建立了環(huán)境艙-熱脫附-氣相色譜(gas chromatography, GC)法測定PU塑膠跑道的TVOC釋放速率。目前,關(guān)于PU塑膠跑道TVOC的研究較多關(guān)注其釋放方法、主要成分及釋放量檢測等方面,而結(jié)合PU塑膠跑道的TVOC質(zhì)量濃度及釋放速率分析其對人體健康的影響有待進(jìn)一步研究。

TVOC成分繁雜,部分TVOC成分帶有一定的刺激性氣味,不僅可以導(dǎo)致人體產(chǎn)生多種不適反應(yīng),且具備一定的致癌性、致畸性。Weisel等[7]、Benoit等[8]列出了環(huán)境空氣中的部分常見TVOC成分對人體健康的潛在威脅。Marion等[9]、Kim等[10]和Isabella等[11]發(fā)現(xiàn)暴露于TVOC環(huán)境中呼吸道系統(tǒng)疾病的患病率會顯著提高。人們在PU塑膠跑道上運(yùn)動時(shí),塑膠跑道所產(chǎn)生的TVOC也能夠通過呼吸、皮膚接觸等多種途徑進(jìn)入人體,被黏膜、皮膚吸收而對人體產(chǎn)生危害。

為此，采用0.1 m3環(huán)境艙進(jìn)行PU塑膠跑道TVOC的釋放,采用Tenax-TA采樣管進(jìn)行TVOC的采集,采用GC法對所采集的TVOC進(jìn)行質(zhì)量濃度檢測,并根據(jù)TVOC質(zhì)量濃度及其釋放速率分析其對人體健康的潛在影響,以期為揭示塑膠跑道TVOC的來源及其對人體的危害奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

采用隨機(jī)實(shí)地取樣,取23塊PU塑膠跑道合成材料面層,混合結(jié)構(gòu)工藝,底層與面層均為雙組份PU主劑與PU/EPDM橡膠顆粒按不同比例混合并攪拌均勻,常溫下固化成型,且面層中添加了少許稀釋劑等助劑。

每塊樣塊表面積為200.00 mm×200.00 mm,底層厚度(10.00±1.00)mm,面層厚度(3.00±1.00)mm,總厚度為(13.00±2.00)mm。所有樣塊均為紅棕色、固態(tài)、片狀膠體,建成時(shí)間1 ～ 3個(gè)月。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

(1)0.1 m3環(huán)境艙:QP 21-H4L100小型TVOC釋放環(huán)境艙。釋放工作室尺寸400.00 mm(寬)×500.00 mm(深)×500.00 mm(高),SUS 304鏡面不銹鋼內(nèi)壁,高密度聚氨酯發(fā)泡成型保溫層,Q235A冷軋鋼板外殼,全封閉艙體。

(2)熱解吸儀:HL-800二次熱解吸儀。

(3)氣相色譜儀:Agilent 7890A氣相色譜儀,配備氫火焰離子化檢測器(美國Agilent公司)。HP-1石英毛細(xì)管色譜柱,非極性,30.00 m×0.32 mm×0.25 μm(柱長×內(nèi)徑×膜厚),內(nèi)涂覆二甲基聚硅氧烷(美國Agilent公司)。

(4)空氣采樣泵:Gilian IAQ-Pro-II型恒流空氣采樣泵(美國Sensidyne公司)。

(5)TVOC采樣管:6.35 mm(外徑)×90.00 mm(長),Tenax-TA吸附劑(粒徑0.18～0.25 mm),填充規(guī)格200.00 mg,不銹鋼管(美國SKC公司)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

(1)TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液:含苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯和十一烷,TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為10、100、1 000 μg/mL,甲醇作背景溶液。

(2)其他試劑:去離子水(電導(dǎo)率0.1 μS/cm)；堿性清洗劑(pH≥7.5)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PU塑膠跑道樣塊的預(yù)處理

用鋁制膠帶對PU塑膠跑道樣塊沿厚度方向封邊,并用鋁箔將底面包覆嚴(yán)實(shí),用聚四氟乙烯薄膜將待測樣塊密封包裝,貼好樣塊說明,以待測試。測試前24 h,將PU塑膠跑道樣塊取出后置于溫度為(24±3)℃、相對濕度為50%±5%的純凈環(huán)境中預(yù)平衡(24±1)h。

1.3.2 PU塑膠跑道TVOC的環(huán)境艙釋放

對環(huán)境艙進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理后環(huán)境艙內(nèi)甲醛背景濃度≤0.006 mg/m3,單項(xiàng)VOCs背景濃度≤0.005 mg/m3,TVOC背景濃度≤0.050 mg/m3。

根據(jù)PU塑膠跑道長期暴露于室外受陽光直射的實(shí)際，以及Dara等[12]、Matej等[13]指出運(yùn)動面層最高表面溫度在60 ℃左右,結(jié)合《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動場地》(GB 36246—2018)的條件及規(guī)定[14],設(shè)置環(huán)境艙工作室環(huán)境條件為溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0 次/h,工作室內(nèi)純凈空氣循環(huán),釋放時(shí)間為(24±1)h。

1.3.3 TVOC樣品的采集

空氣采樣泵恒流采樣,以500.00 mL/min的流量采集氣體6 min,共計(jì)3.00 L。采樣結(jié)束后,密封采樣管兩端并編號備檢。

1.3.4 TVOC的GC檢測

將采樣完畢的TVOC采樣管連接至熱解吸儀,在300 ℃條件下熱解吸5 min,使吸附在Tenax-TA吸附劑上的塑膠跑道TVOC逸出,解吸的TVOC氣體隨流量50.00 mL/min的高純氮?dú)膺M(jìn)入冷阱預(yù)濃縮,冷阱制冷溫度-100 ℃,冷阱吸附劑為100.00 mg Tenax-TA吸附劑。隨后,在冷阱加熱溫度300 ℃條件下進(jìn)行二次熱解吸。經(jīng)過二次熱解吸的塑膠跑道TVOC隨流量10.00 mL/min的高純氮?dú)夥聪蚪?jīng)過冷阱濃縮吸附管進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測分析,以保留時(shí)間定性,峰面積定量。

色譜分析條件:采取程序升溫方式,設(shè)定初始溫度50 ℃,恒溫10 min,然后以5 ℃/min升溫至250 ℃,恒溫4 min。

1.3.5 TVOC質(zhì)量濃度的計(jì)算

環(huán)境艙內(nèi)TVOC的總質(zhì)量為

(1)

將采集的空氣樣品體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣樣品體積為

(2)

將采集的空氣樣品中的TVOC質(zhì)量濃度換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的TVOC質(zhì)量濃度為

(3)

式中:CTVOC為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下環(huán)境艙內(nèi)TVOC的質(zhì)量濃度,mg/m3；mi為環(huán)境艙內(nèi)i組分的質(zhì)量,mg；M為環(huán)境艙內(nèi)TVOC的總質(zhì)量,mg；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣樣品體積,m3；Vt為溫度為t時(shí)的空氣樣品體積,m3；P為采樣時(shí)的大氣壓,kPa；t為采樣時(shí)的溫度,℃。

1.3.6 TVOC釋放速率的計(jì)算

TVOC釋放速率的計(jì)算公式為

(4)

式(4)中:EEFi為塑膠跑道的TVOC釋放速率,mg/(m2·h)；CTVOC為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下環(huán)境艙內(nèi)TVOC的質(zhì)量濃度,mg/(m2·h)；AACH為環(huán)境艙工作室內(nèi)的氣體交換率,次/h；s為塑膠跑道樣塊的釋放表面積,m2；V為環(huán)境艙工作室的內(nèi)體積,m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU塑膠跑道釋放的TVOC質(zhì)量濃度及釋放速率

對23塊PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測,并計(jì)算相應(yīng)的TVOC釋放速率,具體如表1所示。結(jié)果顯示,23塊被測PU塑膠跑道樣塊中均檢測出TVOC,TVOC的檢出率達(dá)到了100%。23塊被檢樣塊釋放的TVOC質(zhì)量濃度介于0.918～3.334 mg/m3,TVOC釋放速率介于2.295～8.335 mg/(m2·h)。

表1 PU塑膠跑道釋放的TVOC質(zhì)量濃度與釋放速率Table 1 TVOC mass concentration and release rate released from PU plastic runway

2.2 PU塑膠跑道TVOC的主要來源

PU塑膠跑道面層的鋪面材料主要由PU預(yù)聚體、稀釋劑以及其他助劑等液體原材料和PU/EPDM橡膠顆粒等固體原材料共同組成。

PU預(yù)聚體作為PU塑膠跑道的主要成分,其主要由多異氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇兩種單體按一定比例反應(yīng)聚合生成,在其生產(chǎn)的過程中,也需要添加穩(wěn)定劑、胺類催化劑、發(fā)泡劑、抗氧化劑、著色劑、軟化劑、抗靜電劑、增塑劑和阻燃劑等多種助劑,材料組成復(fù)雜。由PU預(yù)聚體為主要原材料鋪設(shè)的PU塑膠跑道,暴露于室外環(huán)境條件下,大氣中的水分、氧氣、臭氧以及紫外線等會引起PU本身及其添加劑的氧化、老化,從而生成多種烴類物質(zhì)及其衍生物,包括多種具有強(qiáng)揮發(fā)性的醛、酮類有機(jī)物和其它小分子化合物。

此外,PU塑膠跑道為現(xiàn)澆型塑膠跑道,在其實(shí)際鋪設(shè)的過程中,會在鋪設(shè)現(xiàn)場進(jìn)行多異氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇的混合,由于兩種單體以及其他助劑混合不均勻等原因引起的不完全反應(yīng),導(dǎo)致少量未參與反應(yīng)的中、低相對分子質(zhì)量物質(zhì)殘留在PU塑膠跑道中,這些物質(zhì)較易從PU塑膠跑道內(nèi)部揮發(fā),進(jìn)而形成多種揮發(fā)性有機(jī)化合物,而在環(huán)境溫度升高或長時(shí)間陽光照射的情況下,會進(jìn)一步加速這些殘留物質(zhì)的揮發(fā)。

同時(shí),在PU塑膠跑道制成的過程中,所使用的PU膠體主劑等會生成二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等多種氯化物和烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴,也會產(chǎn)生大量的甲醛。在所使用的聚醚類物質(zhì)中,會存在乙二醇醚、醚酯、二丙二醇甲醚等醚類有機(jī)物。PU橡膠顆?？赡軗]發(fā)出一定量的氯乙烯、丁二烯等不飽和烴以及萘、蒽等多環(huán)芳烴,而在EPDM橡膠顆粒中,也會存在二硫化碳、硫化碳等殘留有機(jī)硫。在稀釋劑以及其他助劑中,都會不同程度的散發(fā)出苯、甲苯、二甲苯等苯類物質(zhì)。此外,溴苯類添加劑也可與其他物質(zhì)反應(yīng)生成多種溴化物,顏料添加劑中也會存在苯胺、甲苯胺二苯胺等芳香胺類物質(zhì)。

總體來說,PU塑膠跑道鋪設(shè)過程中所使用的PU預(yù)聚體、稀釋劑、橡膠顆粒以及各類添加劑等原材料共同構(gòu)成了PU塑膠跑道TVOC的主要來源。

2.3 PU塑膠跑道TVOC對人體健康的潛在影響

TVOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物的簡稱,一般意義上是指在一定的環(huán)境下易于揮發(fā)或蒸發(fā)的有機(jī)物,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、硫代烴類有機(jī)物等,這類有機(jī)物的特性在于飽和蒸氣壓高或者沸點(diǎn)低,易揮發(fā)、強(qiáng)活性、低濃度。世界衛(wèi)生組織(World Health Organization, WHO)以有機(jī)化合物的沸點(diǎn)或者由此引發(fā)的揮發(fā)性進(jìn)行分類,界定TVOC為熔點(diǎn)<室溫、沸點(diǎn)介于50 ～ 260 ℃的一類揮發(fā)性有機(jī)物[15]。

TVOC不僅對環(huán)境空氣質(zhì)量影響嚴(yán)重,也可直接影響人體的皮膚和黏膜,對人體產(chǎn)生不同程度的急性傷害。當(dāng)人體暴露在一定質(zhì)量濃度TVOC的環(huán)境中時(shí),容易導(dǎo)致眼癢、眼干,咽喉干燥,流鼻涕、打噴嚏,頭痛、頭暈、疲倦、失眠、怕冷怕熱、吹風(fēng)感,口渴、惡心,兒童哮喘、支氣管炎等多種不適；嚴(yán)重情況下,會導(dǎo)致人體肝臟、腎臟、大腦、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等呈現(xiàn)不同程度的損害；而當(dāng)情況進(jìn)一步惡化,就可導(dǎo)致人們出現(xiàn)抽搐、昏迷、記憶力減退等反應(yīng)[16-19]。

鑒于TVOC對人體健康的多重危害,自1994年起,中外學(xué)者就開始研究TVOC與環(huán)境共同作用時(shí)對人體健康的影響。Daisey等[20]、Kostiainen[21]和Molhave等[22]以多個(gè)國家的流行病研究結(jié)論為基礎(chǔ),結(jié)合人體暴露于不同質(zhì)量濃度TVOC環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,給出了人體與TVOC質(zhì)量濃度的劑量反應(yīng)關(guān)系,指出當(dāng)TVOC濃度≤0.150 mg/m3時(shí),人體健康不會受到影響；當(dāng)TVOC濃度為0.150～2.250 mg/m3時(shí),TVOC與其他環(huán)境條件或因素共同作用,就可以導(dǎo)致人體出現(xiàn)多種刺激性癥狀；當(dāng)TVOC濃度為2.250 ～ 18.000 mg/m3時(shí),就會導(dǎo)致人體急躁不安、頭疼、嘔吐等不適癥狀；當(dāng)TVOC濃度≥18.000 mg/m3時(shí),就會對人體產(chǎn)生神經(jīng)毒性作用。

根據(jù)人體與TVOC質(zhì)量濃度的劑量反應(yīng)關(guān)系,在環(huán)境溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0次/h的條件下,在所檢測的23塊建成1～3個(gè)月的PU塑膠跑道樣塊中,82.6%的PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度為0.150～2.250 mg/m3,在室外環(huán)境條件不斷變化的情況下,TVOC就可能會與相應(yīng)的環(huán)境因素聯(lián)合作用而導(dǎo)致人體出現(xiàn)各種不適癥狀。17.4%的PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度2.250～18.000 mg/m3,會直接導(dǎo)致人體出現(xiàn)不適反應(yīng)。

在PU塑膠跑道長期使用的過程中,TVOC會持續(xù)不斷的釋放到空氣中。總體來說,PU塑膠跑道釋放的TVOC對人體健康所產(chǎn)生的潛在影響包括急性傷害和慢性傷害。

2.3.1 潛在急性傷害影響

在所檢測的樣塊中,有4塊PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度達(dá)到2.531～ 3.334 mg/m3,釋放速率也達(dá)到6.328～8.335 mg/(m2·h),已經(jīng)超過了可引起刺激、不適等急性傷害的TVOC釋放質(zhì)量濃度。同時(shí),有82.6%PU塑膠跑道樣塊釋放的TVOC濃度已經(jīng)超過了安全閾值,而塑膠跑道一般建立在室外,處于空氣相對流通的環(huán)境下,TVOC的揮發(fā)受外界溫度、濕度、風(fēng)速等環(huán)境條件的影響而加速釋放,當(dāng)超過安全閾值的TVOC與外界環(huán)境聯(lián)合作用,將會對人體產(chǎn)生不同程度的急性傷害。而運(yùn)動過程中,人體的呼吸量將由安靜時(shí)的6～8 L/min增加至80～150 L/min或更多(180～200 L/min)[23],意味著運(yùn)動狀態(tài)下所吸入的有害物質(zhì)也比一般平靜狀態(tài)下多得多。綜合考慮TVOC質(zhì)量濃度安全閾值、活動時(shí)間(暴露頻次和時(shí)間)、呼吸量以及生理免疫等方面的因素,對于學(xué)生這樣的敏感人群,容易造成不同程度的刺激,引發(fā)頭疼、流鼻血、咳嗽等急性傷害。

2.3.2 潛在慢性傷害影響

PU塑膠跑道TVOC的檢出率達(dá)到了100%,人們在塑膠跑道上運(yùn)動時(shí)會直接暴露在一定質(zhì)量濃度的TVOC環(huán)境下。PU塑膠跑道位于室外可不斷向外界釋放TVOC,雖然所釋放的TVOC質(zhì)量濃度并非特別高,且其質(zhì)量濃度也會隨著時(shí)間的推移逐漸減少,同時(shí),受室外環(huán)境的影響,TVOC的實(shí)際釋放質(zhì)量濃度會隨著天氣的變化而波動,但是PU塑膠跑道TVOC釋放的持續(xù)性導(dǎo)致在塑膠跑道上運(yùn)動或者在距離塑膠跑道較近的場所內(nèi)活動的人們也會長期暴露在較低質(zhì)量濃度的TVOC環(huán)境中。這種刺激性氣味不是很強(qiáng),但也不容易覺察的TVOC質(zhì)量濃度和釋放速率,會在不知不覺中對運(yùn)動者造成慢性傷害。因此,該潛在慢性傷害影響可能長期持續(xù)存在。雖然目前還沒有科學(xué)證據(jù)表明已發(fā)生的塑膠跑道傷害案例和學(xué)生的白血病、肝腎疾病有直接關(guān)系,或者是在TVOC質(zhì)量濃度偏高情況下所導(dǎo)致的白血病或其他惡性血液系統(tǒng)疾病的傷害案例,但是塑膠跑道所釋放的TVOC仍然在影響人體健康,只是這種“嚴(yán)重”級別慢性傷害影響的可能性較小,屬于小概率事件。

3 結(jié)論

(1)在環(huán)境溫度為60 ℃、相對濕度為5%、氣體交換率為1.0次/h的環(huán)境條件下,建成1～3個(gè)月的PU塑膠跑道釋放的TVOC濃度為0.918～3.334 mg/m3,TVOC釋放速率為2.295～8.335 mg/(m2·h)。

(2)PU預(yù)聚體、橡膠顆粒以及各類添加劑、稀釋劑等原材料共同構(gòu)成了PU塑膠跑道TVOC的主要來源。

(3)建成1 ～ 3個(gè)月的PU塑膠跑道中,17.4%的PU塑膠跑道釋放的TVOC質(zhì)量濃度達(dá)到可直接引起人體不適的范圍,82.6%的釋放的TVOC質(zhì)量濃度達(dá)到了人體可承受的安全閾值,在外部環(huán)境因素的聯(lián)合作用下會對人體產(chǎn)生不適。

(4)PU塑膠跑道能夠持續(xù)釋放TVOC,可對人體健康造成潛在急性傷害影響和潛在慢性傷害影響,且急性傷害影響的概率較大,慢性傷害影響概率較小。