何正艷，林展同，左 琴，周 潔，聶文蕊，常麗嘉，徐志高，池汝安

(1.中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的稀土主要以水合或羥基水合離子形式吸附在黏土礦物表面，故利用電解質(zhì)溶液，以離子交換方式便可輕易將稀土從固相轉(zhuǎn)移到液相，然后進(jìn)一步回收[1-2]。但浸出過程中，除稀土外，礦石中的鋁、鐵、鎂、鈣等也會(huì)一起被浸出到溶液中[3-4]。這些雜質(zhì)離子的存在會(huì)影響后續(xù)稀土沉淀物的純度，也會(huì)加大沉淀劑用量，并影響晶型碳酸稀土沉淀的形成，故必須在沉淀稀土之前，對(duì)浸出液進(jìn)行除雜處理[5-6]。通常用碳酸氫銨調(diào)節(jié)浸出液pH至5.0～5.5，使鋁、鐵等雜質(zhì)離子水解形成氫氧化物沉淀，而此條件下稀土不沉淀，通過固液分離可獲得稀土溶液和沉淀物，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)離子分離[7-8]。該沉淀物即除雜渣，其中含氫氧化鋁20%～50%，碳酸稀土2%～6%；稀土含量遠(yuǎn)高于天然礦石中的含量，且易溶于酸，回收難度和成本也遠(yuǎn)低于天然礦石[9]。

試驗(yàn)研究了用鹽酸處理含稀土固體除雜渣，并進(jìn)一步優(yōu)化稀土和鋁的酸浸條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

除雜渣取自江西定南某風(fēng)化殼淋積型稀土礦加工廠，主要化學(xué)組成見表1，其中稀土(REO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.12%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約29.01%。

表1 除雜渣的主要化學(xué)組成 %

除雜渣中的稀土有15種，逐個(gè)分析過于繁冗重復(fù)，試驗(yàn)僅選擇占比較大的Y3+和La3+為重稀土和輕稀土代表，探索稀土酸浸規(guī)律，確定酸浸最佳工藝參數(shù)。同時(shí)，考察鹽酸對(duì)主要雜質(zhì)離子Fe3+、K+、Mg2+的浸出效果，盡可能減少雜質(zhì)離子浸出，進(jìn)一步優(yōu)化稀土和鋁的浸出條件。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

除雜渣中稀土以碳酸鹽形式存在，鋁以氫氧化物形式存在，二者均可用酸從固相溶解入液相，再通過分步沉淀法分步回收。常用的無機(jī)酸有硝酸、鹽酸和硫酸。硝酸價(jià)格較高且氧化性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求較高；而氯化稀土的溶解度大于硫酸稀土的溶解度，且鹽酸較硫酸能更有效地溶解稀土，因此選擇鹽酸作為浸出劑更合適。

鹽酸從除雜渣中浸出稀土和鋁的反應(yīng)式為：

(1)

(2)

碳酸氫銨從酸浸液中分步沉淀稀土和鋁的化學(xué)反應(yīng)式為：

(3)

(4)

高溫煅燒反應(yīng)式為：

(5)

(6)

除雜渣與鹽酸溶液混合后置于恒溫水浴鍋中，在300 r/min速度下攪拌浸出。浸出結(jié)束后冷卻至室溫，用注射器抽取部分上層溶液，濾膜過濾后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析其中各元素質(zhì)量濃度，并計(jì)算浸出率。所有酸浸試驗(yàn)至少重復(fù)3次，所得浸出率取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)各元素浸出的影響

在液固體積質(zhì)量比10/1、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min條件下，鹽酸濃度對(duì)各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，隨鹽酸濃度增大，各元素浸出率均提高，達(dá)到最大值后保持平衡。鹽酸濃度越大，與除雜渣中各物質(zhì)反應(yīng)的H+越多，反應(yīng)越完全[10]；但鹽酸濃度進(jìn)一步增大至H+相對(duì)過量，酸溶性物質(zhì)已完全溶解進(jìn)入溶液，浸出率不再提高[11]。鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)：稀土和鋁基本浸出完全；K+最大浸出率較低，不高于10%；但Fe3+、Mg2+浸出率變化幅度較大。鹽酸濃度從0.5 mol/L增至6 mol/L， Fe3+浸出率從1.74%提高到61.59%。鹽酸濃度進(jìn)一步增大，會(huì)顯著提高雜質(zhì)離子浸出率，不利于后期稀土和鋁的回收及提純。此外，鹽酸濃度越大，其揮發(fā)性和腐蝕性越強(qiáng)，不利于生產(chǎn)，綜合考慮，確定適宜鹽酸濃度為1 mol/L。相同條件下，稀土浸出率一直高于鋁浸出率，這可能是稀土離子在溶液中穩(wěn)定存在的pH范圍更寬的緣故，pH小于7.9即可，而鋁則要求pH小于3.5[12]。

—■—La3+；—●—Y3+；—▲—Al3+；—▼—Fe3+；—?—Mg2+；—◆—K+。圖1 鹽酸濃度對(duì)各元素浸出率的影響

2.2 浸出溫度對(duì)各元素浸出的影響

在液固體積質(zhì)量比10/1、浸出時(shí)間30 min條件下，浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

—■—La3+；—●—Y3+；—▲—Al3+；—▼—Fe3+；—?—Mg2+；—◆—K+。圖2 浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響

由圖2看出，溫度升高有助于各物質(zhì)的浸出。溫度越高，離子熱運(yùn)動(dòng)越快，擴(kuò)散性越強(qiáng)，即H+從溶液中擴(kuò)散到除雜渣顆粒表面的速度與金屬離子從除雜渣擴(kuò)散到溶液中的速度均增大，浸出速度加快，浸出率提高[13]。對(duì)于稀土的浸出：當(dāng)鹽酸濃度較低，為0.1 mol/L時(shí)，溫度對(duì)其影響較大，隨溫度升高，La3+浸出率從65.21%提高至85.00%，Y3+浸出率從50.65%提高至66.10%；但隨鹽酸濃度增大，溫度對(duì)浸出的影響減弱，HCl濃度為1 mol/L時(shí)，升溫對(duì)浸出基本無影響。對(duì)于Al3+和雜質(zhì)離子(Fe3+、K+、Mg2+)的浸出：鹽酸濃度較低時(shí)，溫度對(duì)浸出影響較小；隨HCl濃度增大，溫度的影響有增大趨勢(shì)；對(duì)Fe3+浸出的影響最明顯，HCl濃度為0.1 mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+浸出率隨溫度升高幾乎不變；HCl濃度為1 mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+浸出率隨溫度升高，從14.55%提高至56.11%。由此看來：升溫對(duì)稀土和鋁浸出的影響要弱于對(duì)雜質(zhì)離子浸出的影響；溫度過高，會(huì)加劇HCl揮發(fā)，不利于生產(chǎn)和環(huán)保。綜合考慮，確定40 ℃為浸出適宜溫度。

2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)各元素浸出的影響

在鹽酸濃度1 mol/L、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)各元素浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

—■—La3+；—●—Y3+；—▲—Al3+；—▼—Fe3+；—?—Mg2+；—◆—K+。圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，各元素浸出率均有不同程度提高；但液固體積質(zhì)量比增至10/1后，各元素浸出率基本保持不變。液固體積質(zhì)量比越大，與除雜渣中各物質(zhì)反應(yīng)的H+越多，酸溶反應(yīng)越徹底，浸出率越大[14]；而且，液固體積質(zhì)量比越大，漿料黏度越小，外擴(kuò)散阻力越小，有利于溶液中H+向除雜渣顆粒擴(kuò)散，加快反應(yīng)速度[15]；但液固體積質(zhì)量比增至一定值后，相對(duì)于待酸溶物質(zhì)，溶液中H+已過量，再增大液固體積質(zhì)量比，各元素浸出率不再提高。因此，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為10/1，此時(shí)，F(xiàn)e3+、K+、Mg2+浸出率均較低，不超過12%。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比10/1、鹽酸濃度1 mol/L、浸出溫度40 ℃條件下，浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—■—La3+；—●—Y3+；—▲—Al3+；—▼—Fe3+；—?—Mg2+；—◆—K+。圖4 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

由圖4看出，各元素浸出率均隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而提高，達(dá)最大值后保持平衡。稀土及雜質(zhì)離子(Fe3+、K+、Mg2+)的浸出速率均很快，10 min都達(dá)到平衡；而Al3+浸出相對(duì)較慢，30 min時(shí)才達(dá)到平衡。綜合考慮，確定適宜浸出時(shí)間為30 min，此條件下，雜質(zhì)離子浸出率均較低，不超過12%。

2.5 沉淀稀土和鋁

從酸浸液中分步沉淀稀土和鋁。向酸浸液中添加質(zhì)量濃度為100 g/L的碳酸氫銨溶液，至溶液pH在5.0～5.5之間，使鋁形成氫氧化鋁沉淀；固液分離后，濾渣經(jīng)洗滌、高溫煅燒得氧化鋁產(chǎn)品，鋁回收率為46%；而含稀土濾液繼續(xù)向其中加入碳酸氫銨溶液，使溶液pH提高至6.5～8.0之間，稀土形成碳酸稀土沉淀[16]，過濾洗滌煅燒后得氧化稀土產(chǎn)品，稀土回收率為75%。

3 結(jié)論

用鹽酸從含稀土除雜渣中浸出稀土是可行的，其中的鋁也同時(shí)被浸出,適宜條件下，鑭、釔、鋁浸出率分別達(dá)85%、66%和48%。用100 g/L碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)溶液pH可沉淀鋁及稀土，二者回收率分別為46%和75%，且雜質(zhì)含量較低。該方法簡(jiǎn)單易行，稀土和鋁均得到回收。