陳偉全, 歐陽(yáng)舜添, 董道炎, 朱文峰, 陳宵鵬

(湖南省第六工程有限公司，長(zhǎng)沙 410015)

地質(zhì)聚合物屬于堿激發(fā)膠凝材料，是指由礦物分子鏈或共價(jià)鍵相連的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽材料[1]，其力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性強(qiáng)并可采用工業(yè)副產(chǎn)品如粉煤灰與礦渣粉為原材料進(jìn)行配制，是一種有潛力在一定程度上替代水泥的新型綠色建材[2]。但地質(zhì)聚合物通常具有凝結(jié)時(shí)間短的缺點(diǎn)，限制其工程應(yīng)用。賈屹海等[3]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V渣粉與粉煤灰摻量比為1∶4時(shí)，地質(zhì)聚合物的初凝時(shí)間僅為20 min。Nath等[4]研究表明當(dāng)?shù)V渣粉摻量為膠材質(zhì)量的30%，常溫條件下地質(zhì)聚合物混凝土28 d強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，而初凝時(shí)間為41 min。

為延長(zhǎng)地質(zhì)聚合物的有效工作時(shí)間及提高流變性能，中外已有一些學(xué)者采用添加外加劑的方式進(jìn)行改善。白二雷等[5]使用敵銹鈉與亞硫酸鈉作為緩凝劑摻入地質(zhì)聚合物，但出現(xiàn)了一定的泌水現(xiàn)象。劉榮等[6]采用引氣劑十二烷基聚氧乙烯醚與十二烷基三甲基氯化銨有效延長(zhǎng)了礦渣基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間，但強(qiáng)度卻大幅度下降。Keulen等[7]使用聚羧酸系減水劑提高了地質(zhì)聚合物混凝土的和易性。而Xie等[8]研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸系減水劑對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的效果并不明顯，采用萘系減水劑有更好的效果。陳迎曉[9]發(fā)現(xiàn)2.5%摻量的氯化鋇可以有效延長(zhǎng)礦渣粉—偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間，但28 d抗壓強(qiáng)度下降約26.3%。

雖然目前對(duì)于延長(zhǎng)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間和提高流變性能已有一些研究報(bào)道，但對(duì)外加劑種類的研究并不多，并且不同報(bào)道間存在一定差異。因此，本文首先通過(guò)測(cè)試12種外加劑對(duì)地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間及流變性能的影響確定了效果最佳的外加劑，然后通過(guò)凝結(jié)時(shí)間、經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，研究不同摻量的外加劑對(duì)地質(zhì)聚合物的影響，得出一些積極的結(jié)論，可供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

本研究采用湖南岳陽(yáng)生產(chǎn)的F類Ⅱ級(jí)粉煤灰，礦渣粉采用湖南益陽(yáng)生產(chǎn)的S95級(jí)?；郀t礦渣粉，粉煤灰和礦渣粉的化學(xué)組成如表1所示。試驗(yàn)中堿激發(fā)劑為硅酸鈉溶液與氫氧化鈉溶液混合而成的復(fù)合溶液，硅酸鈉溶液為市售水玻璃，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。氫氧化鈉為市售工業(yè)片堿，純度≥98%。試驗(yàn)中摻入的外加劑如表3所示。

表1 粉煤灰與礦渣粉的化學(xué)組成

表2 水玻璃的化學(xué)成分與物理參數(shù)

表3 地質(zhì)聚合物中所摻外加劑

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 凝結(jié)時(shí)間

采用外摻法加入外加劑，即外加劑摻量以粉煤灰與礦渣粉質(zhì)量和的百分比表示。將粉煤灰與礦渣粉均勻混合后，加入外加劑和激發(fā)劑制成凈漿。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)稠度試桿沉入凈漿并距底板為6±1 mm時(shí)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度，記錄達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)所需堿激發(fā)劑用量(多組試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示達(dá)到標(biāo)稠時(shí)堿膠比約為0.40，配合比見(jiàn)表4)并測(cè)量初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。其他試驗(yàn)組激發(fā)劑用量即為基準(zhǔn)組達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)激發(fā)劑用量。

1.2.2 經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失

流動(dòng)損失率試驗(yàn)參考JC/T 1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法》[10]中凈漿流動(dòng)度法進(jìn)行測(cè)定。將配置好的凈漿倒入下口內(nèi)徑為10 mm的截錐圓模，使用刮刀進(jìn)行插搗密實(shí)并刮平后，緩慢提起圓模，漿體自由擴(kuò)張1 min后，測(cè)量測(cè)量最長(zhǎng)直徑與其垂直方向的直徑，二者的平均值為初始流動(dòng)度值。由于地質(zhì)聚合物非常黏稠，堿膠比如采用標(biāo)準(zhǔn)上的0.29或0.35將導(dǎo)致初始流動(dòng)度過(guò)低，漿體無(wú)法自由擴(kuò)張，因此堿膠比選用0.5。流動(dòng)度每隔5 min測(cè)量一次。

1.2.3 力學(xué)性能

試體由1份膠材(粉煤灰加礦渣粉)，3份ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，半份堿激發(fā)劑于行星攪拌機(jī)上拌制而成，試件為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件。振實(shí)成型后置于室內(nèi)24 h后拆模，放入標(biāo)養(yǎng)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。分別測(cè)定地質(zhì)聚合物膠砂的1、3、7、28 d抗壓強(qiáng)度。

1.3 配合比

選取礦渣粉摻量為膠材質(zhì)量的30%。外加劑摻量以外加劑質(zhì)量與膠材質(zhì)量的百分比進(jìn)行計(jì)算。將氫氧化鈉片堿溶于水配置成10 mol/L的氫氧化鈉溶液作為模數(shù)調(diào)劑，加入市售水玻璃中制成模數(shù)為1.4左右的堿激發(fā)劑，堿激發(fā)劑提前一天配制好待用。加入氫氧化鈉質(zhì)量可通過(guò)公式(1)[11]確定。

(1)

式中：G為所需氧氧化鈉片堿的質(zhì)量；G1為市售水玻璃的質(zhì)量；M1為市售水玻璃的模數(shù)；M0為欲配制堿激發(fā)劑的模數(shù)；N為市售水玻璃中氧化鈉的含量；P為氫氧化鈉片堿的純度。

每鍋地質(zhì)聚合物凈漿及膠砂的配合比見(jiàn)表4。

表4 每鍋凈漿及膠砂配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 外加劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失的影響

12種不同的外加劑以膠凝材料質(zhì)量3.0%的摻量加入地質(zhì)聚合物以研究外加劑種類對(duì)于地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間和流變性能的影響。圖1和圖2分別表示摻有不同種外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿的初凝、終凝時(shí)間和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失。結(jié)果表明，硼酸對(duì)于地質(zhì)聚合物的緩凝效果最為顯著，相對(duì)于沒(méi)有添加外加劑的基準(zhǔn)組，初凝時(shí)間僅為33 min，3.0%摻量的硼酸將地質(zhì)聚合物的初凝時(shí)間延長(zhǎng)至210 min。其次為添加氯化鋇的實(shí)驗(yàn)組，初凝時(shí)間為100 min。磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、葡萄糖酸鈉、氨基三甲叉二膦酸和羥基乙叉二膦酸能將初凝時(shí)間延長(zhǎng)至40 min左右，而其他組外加劑對(duì)于地質(zhì)聚合物的緩凝效果并不明顯。

圖1 摻有不同外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿凝結(jié)時(shí)間

由圖2可知，盡管硼酸和氯化鋇極大地延長(zhǎng)了地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間，但凈漿的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失依然很大。添加硼酸的地質(zhì)聚合物初凝時(shí)間高達(dá)210 min，但凈漿保持較高流動(dòng)度的時(shí)間僅為30 min，30 min后凈漿流動(dòng)度迅速下降，至45 min時(shí)基本失去可流動(dòng)性。添加氯化鋇的實(shí)驗(yàn)組也顯示了類似的試驗(yàn)結(jié)果，流動(dòng)度的維持時(shí)間極為有限，凝結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)并沒(méi)有使和易性維持較長(zhǎng)的時(shí)間。而其他組添加劑對(duì)于地質(zhì)聚合物流動(dòng)度并沒(méi)有表現(xiàn)出太大的影響，基本在15～20 min以內(nèi)徹底失去可流動(dòng)性。

圖2 摻有不同外加劑的地質(zhì)聚合物凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失

根據(jù)13組對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果，硼酸的緩凝效果最為明顯。相比于其他外加劑，3.0%摻量的硼酸使地質(zhì)聚合物凈漿的凝結(jié)時(shí)間得到了極大的延緩，并且在30 min內(nèi)維持了較高的流動(dòng)度，全面超過(guò)其他組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此硼酸為12種外加劑中對(duì)地質(zhì)聚合物最有效的外加劑。

2.2 硼酸摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響

由于硼酸效果最為顯著，因此選取摻量為1.0%、2.0%、3.0%和4.0%的硼酸對(duì)地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間、經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失及抗壓強(qiáng)度進(jìn)行深入研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3(a)可知，在4.0%摻量以內(nèi)，凈漿凝結(jié)時(shí)間與硼酸摻量幾乎呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，硼酸摻量為4.0%時(shí)，初凝時(shí)間為236 min，相比基準(zhǔn)組延長(zhǎng)約6倍。由圖3(b)可以看出，硼酸摻量的提高使試件的1、3 d強(qiáng)度略有降低，但在7 d后地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快。膠砂試件的28 d強(qiáng)度隨硼酸摻量的提高有小幅度的增長(zhǎng)，摻有4.0%硼酸的試件28 d強(qiáng)度高于基準(zhǔn)組約17.8%。由圖3(c)可知，初始流動(dòng)度隨硼酸摻入量的提高而有一定的提高，并且經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失在一定時(shí)間內(nèi)得到緩解，未添加硼酸的基準(zhǔn)組在15 min時(shí)失去可流動(dòng)性，而4.0%硼酸摻量的實(shí)驗(yàn)組在45 min時(shí)仍具有一定的流動(dòng)性。

圖3 不同硼酸摻量的地質(zhì)聚合物凈漿凝結(jié)時(shí)間、膠砂抗壓強(qiáng)度和凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失

分析認(rèn)為，硼酸水化后與體系中的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，在堿性溶液中形成鈣基硼酸鹽薄膜[12]，阻礙了硅氧四面體與鋁氧四面體的解聚反應(yīng)，從而起到了緩凝作用。并且硼酸作為一種pH調(diào)節(jié)劑，在強(qiáng)堿條件下一定程度上緩和了反應(yīng)的速率，使已反應(yīng)生成的凝膠不至于過(guò)快硬化覆蓋在尚未發(fā)生反應(yīng)的粉煤灰和礦渣粉顆粒上，使更多活性成分參與至反應(yīng)中，形成更加均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，因此強(qiáng)度有一定的提升。

3 結(jié)論

1)本研究中磷酸鹽系外加劑和有機(jī)外加劑對(duì)于地質(zhì)聚合物沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的緩凝作用，凈漿的凝結(jié)時(shí)間和流變性能沒(méi)有得到較好的改善。

2)硼酸是最有效的外加劑，其次是氯化鋇。摻有硼酸的地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間和流變性能均得到較大的提升，并且試件的抗壓強(qiáng)度略微增加。

3)在摻量為0～4%，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間、流變性能和抗壓強(qiáng)度隨硼酸摻入量的提高呈遞增關(guān)系。當(dāng)硼酸的摻量為4%，相比基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)組，初凝時(shí)間延長(zhǎng)了約6倍，28 d強(qiáng)度提高約17.8%。

地質(zhì)聚合物極短的凝結(jié)時(shí)間限制了其大批量生產(chǎn)和工程應(yīng)用，有效延長(zhǎng)其凝結(jié)時(shí)間與提高其和易性是地質(zhì)聚合物研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。在其他學(xué)者研究的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了外加劑的選用范圍，為地質(zhì)聚合物的緩凝研究提供了科學(xué)的思路，研究結(jié)果可為地質(zhì)聚合物的工程應(yīng)用推廣提供借鑒。