白海濤，盧坤，劉昂，姚政，孫玉強(qiáng)

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；3.長(zhǎng)慶油田分公司 隴東天然氣項(xiàng)目部，甘肅 慶陽(yáng) 745000；4.長(zhǎng)慶油田分公司 第二采氣廠，陜西 榆林 719000)

長(zhǎng)慶氣田采出水具體“四高一低”的特征，即高含油、高含固體懸浮物、高含鐵、高含醇和低pH[1-2]。為節(jié)約成本和保護(hù)環(huán)境，采出水中甲醇需經(jīng)甲醇回收塔回收，重復(fù)使用。

為探討水處理藥劑配比對(duì)氣田采出水預(yù)處理效果的影響和節(jié)約藥劑成本，本文首先跟蹤分析了陜北某天然氣處理廠不同季節(jié)采出水水質(zhì)，然后確定各種采出水處理藥劑的加量范圍，再采用極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)進(jìn)行混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察水處理藥劑配比對(duì)采出水預(yù)處理效果的影響，并優(yōu)化出各種藥劑的最佳配比，最后確定采出水處理藥劑的最佳加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)保型四氯化碳(CCl4)，分析純；雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%)、氫氧化鈉(NaOH)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM，相對(duì)分子量為 1 200萬(wàn))均為工業(yè)品。

PB-10/C型酸度計(jì)；GH-6700型紅外測(cè)油儀；TU-1900型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水質(zhì)分析 依據(jù)《SY/T 5523—2016 油田水分析方法》對(duì)氣田采出水進(jìn)行pH、固體懸浮物含量(SS)、含油量和鐵離子含量等分析。

1.2.2 采出水預(yù)處理方法 以陜北某天然氣處理廠的冬季氣田采出水為研究對(duì)象，以雙氧水作為氧化劑、NaOH作為pH值調(diào)節(jié)劑、PAC作為絮凝劑和PAM為助凝劑，在攪拌條件下，按照現(xiàn)場(chǎng)水處理工藝流程依次加入，靜置沉降30 min，測(cè)定上清液的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。陜北某天然氣處理廠采出水預(yù)處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 陜北某天然氣處理廠采出水預(yù)處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of produced water treatment process of a natural gas pretreatment plant in northern Shaanxi

2 結(jié)果與討論

2.1 采出水水質(zhì)分析

對(duì)不同季度的陜北某天然氣處理廠油水分離罐均質(zhì)后氣田采出水水質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氣田采出水組成分析Table 1 Analysis results of produced water composition in gas field

由表1可知，冬季和春季的氣田采出水水質(zhì)較差，整體呈弱酸性，直接進(jìn)入甲醇回收塔將會(huì)對(duì)塔板和塔體造成腐蝕；固體懸浮物含量高，在204～ 447 mg/L，可能會(huì)堵塞甲醇回收塔塔板；二價(jià)鐵離子含量較高，在28.7～71.6 mg/L。

2.2 水處理藥劑加量范圍的確定

2.2.1 雙氧水 氣田采出水中含有大量的Fe2+，F(xiàn)e2+的沉淀pH為7.8左右，F(xiàn)e3+的沉淀pH僅為3.2左右，且Fe3+的壓縮雙電層作用還有益于采出水絮凝處理[3]。在采出水中加入不同量的雙氧水后，攪拌均勻，靜置30 min，通過(guò)測(cè)定總鐵含量來(lái)確定雙氧水的加量范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 雙氧水加量范圍確定Table 2 Determination of hydrogen peroxide dosage range

由表2可知，當(dāng)雙氧水加量為150 mg/L時(shí)，水中總鐵的含量<1 mg/L。隨著后續(xù)NaOH的加入，采出水中pH將呈弱堿性，也會(huì)使得部分鐵離子沉淀，因此，雙氧水的加量范圍為100～200 mg/L。

2.2.2 氫氧化鈉 氣田采出水呈弱酸性條件，pH既能去除采出水中溶解的腐蝕性氣體，又能為絮凝處理提供合適的pH氛圍。在采出水中加入不同量的NaOH，攪拌均勻，30 min后測(cè)定采出水的pH值。不同NaOH加量下對(duì)采出水pH的影響見(jiàn)表3。

表3 NaOH加量范圍確定Table 3 Determination of NaOH dosage range

由表3可知，隨NaOH加量增加，采出水pH值逐漸提高。當(dāng)NaOH加量為100 mg/L左右時(shí)，可將采出水pH值提高至7.0?？紤]到水的緩蝕阻垢要求和堿性條件下絮凝處理效果較好[4]，pH值適宜范圍宜控制在7～9。因此，NaOH加量控制在100～200 mg/L之間。

2.2.3 聚合氯化鋁 PAC中四價(jià)聚合離子[Al8(OH)20]4+所帶的正電荷數(shù)量較高，起到電性中和、壓縮雙電層的作用，使顆粒的Zeta電位下降，斥力減少，進(jìn)而結(jié)合成小的絮體，且PAC對(duì)采出水有脫色的作用[5]。在采出水中加入150 mg/L的雙氧水和150 mg/L的NaOH后，加入不同量PAC，再加入2 mg/L的PAM，攪拌均勻，靜置30 min后，測(cè)定上清液的透光率，圖2為PAC加量對(duì)采出水預(yù)處理效果的影響。

圖2 PAC加量對(duì)采出水預(yù)處理效果的影響Fig.2 The influence of PAC dosage on the pretreatment effect of produced water

由圖2可知，隨著PAC加量的增加，透光率逐漸增大，當(dāng)PAC加量為40 mg/L時(shí)，采出水透光率就接近90%，故PAC的加量范圍確定為40～100 mg/L。

2.2.4 聚丙烯酰胺 PAM具有較高的分子量，在溶液中能適當(dāng)伸展，酰胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵，借助氫鍵作用，可以在其表面吸附膠粒和細(xì)小絮體等物質(zhì)，發(fā)揮吸附架橋的絮凝作用。在采出水中加入150 mg/L的雙氧水，120 mg/L的NaOH和60 mg/L的PAC后，再加入不同量的PAM，圖3為PAM加量對(duì)采出水預(yù)處理效果的影響。

圖3 PAM加量對(duì)采出水預(yù)處理效果的影響Fig.3 The influence of PAM dosage on the pretreatment effect of produced water

由圖3可知，加入PAM后，采出水的透光率迅速上升，但PAM加量在2～5 mg/L時(shí)，采出水的透光率差別不大，都在94%～95.5%之間。其原因?yàn)镻AM濃度較大時(shí)，微粒表面已完全被所吸附的高分子物質(zhì)所覆蓋，微粒不再因架橋而絮凝[6]。因此，PAM加量控制在5 mg/L以下。

2.3 水處理藥劑配方的確定

2.3.1 混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) 氣田采出水預(yù)處理過(guò)程中氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、絮凝劑和助凝劑之間的配比對(duì)絮凝沉降處理效果的影響機(jī)理較為復(fù)雜，涉及到二價(jià)鐵的氧化、三價(jià)鐵離子的沉淀、三價(jià)鐵離子和絮凝劑的壓縮雙電層和吸附中和絮凝機(jī)理、助凝劑的架橋網(wǎng)捕等[7-8]。任何一種藥劑加量的變化都會(huì)影響到采出水預(yù)處理的效果，而目前常用確定藥劑加量的正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)或者單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)各種藥劑之間的配比問(wèn)題考慮較少，會(huì)造成處理后水質(zhì)差或藥劑浪費(fèi)。混料設(shè)計(jì)又稱(chēng)為配方設(shè)計(jì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察產(chǎn)品性能與產(chǎn)品中各混料組分之間的關(guān)系，優(yōu)化產(chǎn)品性能，得到最佳配方組合，在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[9-11]。

以混料設(shè)計(jì)來(lái)確定各處理藥劑的最佳配比，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)初步確定的采出水預(yù)處理藥劑加量范圍：雙氧水為100～200 mg/L、NaOH為100～200 mg/L、PAC為40～100 mg/L，PAM在加量很少的條件下就能達(dá)到很好的處理效果，本研究中將PAM加量確定為2 mg/L?？刂扑巹┛偧恿繛?400 mg/L，則雙氧水配比范圍為0.25～0.50、NaOH為0.25～0.50、PAC為0.10～0.25。使用Minitab 17軟件，采用DOE(實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì))中混料設(shè)計(jì)的極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)，對(duì)藥劑配比實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)方案見(jiàn)圖4。測(cè)定絮凝、靜置沉降30 min后上清液的pH、透光率(T)和總鐵含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 混料設(shè)計(jì)單純形設(shè)計(jì)圖Fig.4 Simplex design drawing for mixture design

表4 混料設(shè)計(jì)表及水質(zhì)測(cè)試結(jié)果Table 4 Mixture design table and water quality test results

2.3.1.1 模型擬合 通過(guò)Minitab 17軟件的“分析混料設(shè)計(jì)”工具對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并選擇“混料回歸”模型建立“二次”模型。對(duì)每個(gè)一次項(xiàng)和交互項(xiàng)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)后剔除不顯著項(xiàng)(P>0.05)，分別得到pH、透光率和總鐵含量的回歸模型：

pH=7.912A+11.748B+8.076C-7.821AB

T(%)=30.590A+38.761B+111.864C+

224.303AB+89.861BC

總鐵含量(mg/L)=12.82A+6.96B+11.13C-

37.87AB-42.44AC

其中，A為雙氧水比率；B為NaOH比率；C為PAC比率。

2.3.1.2 響應(yīng)跟蹤圖分析 為分析水處理藥劑中各組分比例與水質(zhì)指標(biāo)的關(guān)系，采用Cox響應(yīng)跟蹤曲線反映各因素對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 水質(zhì)指標(biāo)響應(yīng)跟蹤圖Fig.5 Response tracking chart of water quality indicatorsa.pH；b.透光率；c.總鐵含量

以雙氧水、NaOH和PAC配比為 0.412 5∶0.412 5∶0.175 0時(shí)為參考混料基準(zhǔn)。由圖5可知，pH與NaOH正相關(guān)，與雙氧水和PAC負(fù)相關(guān)。主要原因?yàn)镹aOH為堿性溶液，PAC和雙氧水均為酸性溶液。同時(shí)，雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+和OH-結(jié)合生成Fe(OH)3沉淀，消耗OH-，造成pH下降。透光率與雙氧水負(fù)相關(guān)，與NaOH和PAC正相關(guān)。主要原因是雙氧水加量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生的氣泡形成擾動(dòng)，影響沉降效果。高pH和高PAC配比意味著雙氧水配比降低，故增加雙氧水配比不利于提高透光率?？傝F含量隨著雙氧水和NaOH配比增加先降低后升高，與PAC配比正相關(guān)。采出水中總鐵含量與Fe2+的氧化程度和體系pH有關(guān)，PAC與Fe3+有協(xié)同絮凝作用[12-13]。

2.3.1.3 重疊分析 每一個(gè)水質(zhì)指標(biāo)都有相對(duì)應(yīng)的配方范圍，只有找到pH、透光率和總鐵含量公共的配方范圍，才能滿足水質(zhì)的所有性能要求。采用Minitab 17軟件繪制重疊等值線圖，見(jiàn)圖6。圖中白色區(qū)域即為三個(gè)水質(zhì)指標(biāo)的重疊范圍，其取值同時(shí)可滿足三個(gè)水質(zhì)指標(biāo)的要求。

圖6 水質(zhì)重疊等值線圖Fig.6 Overlapping contour map of water quality

2.3.2 配方的優(yōu)化與驗(yàn)證 利用Minitab 17軟件中混料設(shè)計(jì)的響應(yīng)優(yōu)化器對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮采出水預(yù)處理后的pH、透光率和總鐵含量等指標(biāo)，得出藥劑最佳配比，優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 混料設(shè)計(jì)的響應(yīng)變量?jī)?yōu)化圖Fig.7 Response variable optimization diagram for mixing design

由圖7可知，當(dāng)各藥劑的分量分別為雙氧水=0.405 5，NaOH=0.408 7，PAC=0.185 8 時(shí)，采出水預(yù)處理能達(dá)到最優(yōu)效果。為驗(yàn)證預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，以?xún)?yōu)化的配比取值，按照上述同樣條件下進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 最佳配比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 5 Verification test of optimum mix ratio

由表5可知，處理后采出水的各項(xiàng)指標(biāo)與預(yù)測(cè)值十分接近，體現(xiàn)了混料設(shè)計(jì)對(duì)本研究的良好預(yù)測(cè)性以及實(shí)用性和可靠性。同時(shí)，采出水中含油量和固體懸浮物含量均能滿足進(jìn)塔水質(zhì)要求。

2.3.3 最佳加量的確定 采出水藥劑按照雙氧水=0.405 5，NaOH=0.408 7，PAC=0.185 8 配比，改變藥劑總投加量，對(duì)比不同藥劑加量下的采出水預(yù)處理效果，確定最佳藥劑加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同藥劑加量下采出水的預(yù)處理效果Table 6 Pretreatment effect of produced water withdifferent dosage of chemicals

由表6可知，當(dāng)雙氧水、NaOH和PAC總加量 ≥350 mg/L 時(shí)，各種藥劑達(dá)到較好的協(xié)同作用，預(yù)處理后采出水水質(zhì)能夠達(dá)到進(jìn)塔要求。故采出水預(yù)處理藥劑加量分別為：雙氧水142 mg/L、NaOH 143 mg/L、PAC 65 mg/L、PAM 2.0 mg/L。

2.4 處理效果對(duì)比

藥劑調(diào)整前后采出水處理效果對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，藥劑配比調(diào)整后采出水處理效果得到改善，并且降低了雙氧水和NaOH加量，PAC加量略有提高，總體降低了采出水預(yù)測(cè)處理藥劑加量和運(yùn)行成本。

表7 藥劑配比調(diào)整前后采出水處理效果對(duì)比Table 7 Comparison of treatment effect of produced water before and after adjustment of chemical composition

3 結(jié)論

(1)陜北某氣田采出水具有高含油、高含固體懸浮物、高含鐵、高含醇和低pH，需進(jìn)行預(yù)處理后才能進(jìn)入甲醇回收塔。

(2)通過(guò)混料實(shí)驗(yàn)，得出預(yù)處理后采出水水質(zhì)與藥劑配比之間的關(guān)系，并確定了雙氧水、NaOH和PAC的最佳配比為0.405 5∶0.408 7∶0.185 8。說(shuō)明了混料設(shè)計(jì)對(duì)本研究具有良好預(yù)測(cè)性以及實(shí)用性。

(3)在雙氧水、NaOH、PAC和PAM的加量分別為142，143，65，2.0 mg/L時(shí)，藥劑之間協(xié)同效果好，預(yù)處理后采出水水質(zhì)能夠達(dá)到進(jìn)塔要求。

(4)處理后采出水中懸浮物含量和總鐵含量分別由原來(lái)的54 mg/L和1.32 mg/L降低到28 mg/L和0.48 mg/L，并且降低了采出水預(yù)測(cè)處理藥劑加量和運(yùn)行成本。