汪海，成惠斌，李誠，胡志華，程杰，楊霄云

（1.廣東金發(fā)科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn)511515；2.江蘇金發(fā)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇邳州221300；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州510000；4.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建 福州350000）

我國是最大的鉛蓄電池生產(chǎn)和消費(fèi)國，鉛蓄電池產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量40%以上[1，2]。近10年，汽車保有量以10%的速度增長，與此同時(shí)報(bào)廢汽車產(chǎn)生的廢舊電池也與日俱增，2019年產(chǎn)生了300 萬t 的廢舊鉛酸電池。廢舊鉛酸電池經(jīng)過回收、破碎、分選、煉鉛后，蓄電池殼體一般作為副產(chǎn)物直接造?；厥誟3]。蓄電池殼體在服役和回收的過程中，會(huì)與重金屬鉛和硫酸接觸，存在重金屬元素超標(biāo)，造粒過程酸會(huì)催化聚丙烯熱降解，導(dǎo)致性能劣化難以再高附加值無污染地循環(huán)利用，因此如何規(guī)范化回收拆解報(bào)廢汽車產(chǎn)生的鉛蓄電池，成了一大資源與環(huán)境平衡的挑戰(zhàn)。

以資源與環(huán)境平衡為問題導(dǎo)向，將合理化的回收、分類分選得到的廢舊鉛酸電池聚丙烯外殼材料，通過引入共聚聚丙烯進(jìn)行增韌，復(fù)合抗氧劑進(jìn)行耐熱改性，使其機(jī)械性能和長期耐熱性能滿足蓄電池殼體專用料性能的要求，實(shí)現(xiàn)廢舊蓄電池殼體閉環(huán)循環(huán)再生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢舊蓄電池聚丙烯:江蘇新春新新材料有限公司；PP B8101：燕山石化；PP K8003：中石化茂名分公司；抗氧劑：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）；黑種B3025A：廣州通點(diǎn)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE240A 型，南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機(jī)：EM120-V 型，震德塑料機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZR21452 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：ProLine系列，德國Zwick/Roell 公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：T92 型，美國Tinius Olsenis 公司；熔體強(qiáng)度測試儀：Rheotens71.97型，德國高特福公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國TA 公司。

1.3 性能測試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2 測試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341 測試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843測試；密度按照GB/T 1033 測試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3862；長期熱老化分析：采用恒溫鼓風(fēng)干燥箱，150 ℃，300 h 以后觀察樣條表面是否粉化，沒有粉化樣條測試材料熱老化前后力學(xué)性能；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進(jìn)樣品鋁坩堝中，以氮?dú)獗Ｗo(hù)條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min 降溫到40 ℃，恒溫1 min，再以20 ℃/min，從40℃升到230℃作為一個(gè)測試周期，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測試結(jié)果為準(zhǔn)。熱失重測試（TG）：取樣約10 mg，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過雙螺桿擠出機(jī)造粒，然后將塑料粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)和熱老化測試。工藝條件固定為擠出溫度180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時(shí)間10 s。

表1 試驗(yàn)配方組成

其中，1#樣配方是啟動(dòng)電池專用料的配方，2#配方是廢舊鉛酸電池PP 破碎片經(jīng)過造粒后的性能，3#，4#，5#是添加不同比例高抗沖PP 和抗氧劑對(duì)廢舊蓄電池破碎片進(jìn)行改性的配方體系。

2 結(jié)果討論

2.1 性能對(duì)比

從表2物性數(shù)據(jù)可以看出，廢舊蓄電池聚丙烯直接造粒回收后，材料經(jīng)歷了熱氧、光氧和生物等降解作用，性能劣化嚴(yán)重，導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度比蓄電池專用料（1#樣）降低了27.3%，熔體流動(dòng)速率升高53.7%。熔體流動(dòng)速率上升53.7%，材料的熔體強(qiáng)度相應(yīng)下降近50%，導(dǎo)致蓄電池?zé)岚搴附訌?qiáng)度降低，無法滿足氣密性測試要求；對(duì)比蓄電池專用料（1#），缺口沖擊強(qiáng)度降低27.3%，這樣材料韌性將無法滿足蓄電池殼的低溫落球試驗(yàn)測試（蓄電池殼體經(jīng)過-30 ℃，4 h 冷凍以后，用500 g 鋼球從50 cm 高度砸蓄電池殼體）。采用低熔高抗沖聚丙烯進(jìn)行增韌，隨著高抗沖PP 添加量增加，材料的韌性逐步提升，同時(shí)熔體流動(dòng)速率逐漸降低。當(dāng)添加量達(dá)到20%，缺口沖擊強(qiáng)度提升了39.2%，熔體流動(dòng)速率降低了48.3%，表明通過添加適當(dāng)?shù)腿鄹呖箾_聚丙烯，能夠有效改善廢舊蓄電池PP 韌性和熔體強(qiáng)度性能，從而實(shí)現(xiàn)從廢舊蓄電池中來到蓄電池殼體中去，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的閉環(huán)回收[4]。

表2 各配方組分性能對(duì)比

2.2 長期熱老化

圖1表明改性廢舊蓄電池PP 和蓄電池專用料經(jīng)過300 h 熱老化后，材料的表面仍完好無損，沒有龜裂跡象；圖2顯示廢舊蓄電池PP 直接造粒經(jīng)160 h 熱老化后，表面已經(jīng)龜裂和粉化，說明廢舊蓄電池PP 已經(jīng)熱降解，廢舊蓄電池直接造粒不能滿足蓄電池殼體對(duì)材料熱老化要求[5]。3#，4#，5#樣品通過添加復(fù)配抗氧劑后，材料熱老化性能和蓄電專用料（1#）耐熱性能相當(dāng)，說明改性后的廢舊蓄電池PP 可以滿足蓄電池?zé)崂匣阅芤蟆谋?和表3的對(duì)比可以看出，沒有粉化的樣品經(jīng)過長期熱處理后，各樣品的拉伸和彎曲強(qiáng)度均有10%以上的提升，缺口沖擊強(qiáng)度變化不大，這主要是歸因于PP 在150 ℃熱氧處理過程中發(fā)生了二次結(jié)晶，提了材料的結(jié)晶度，晶體的缺陷逐漸減少，因此材料的強(qiáng)度明顯提升[6，7]。

表3 各配方組分熱老化后的性能

圖1 150 ℃，300 h 熱老化后

圖2 150 ℃，160 h 熱老化后

2.3 DSC 分析

從圖3可以看出，廢舊蓄電池PP 和改性廢舊蓄電池樣品的結(jié)晶峰值溫度均比蓄電池專用料的峰值溫度低3 ℃左右，表明廢舊蓄電池材料的結(jié)晶速度有所降低。這是因?yàn)閺U舊蓄電池PP 降解過程產(chǎn)生了自由基引發(fā)聚合物中橡膠相交聯(lián)，破壞了聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而降低了聚丙烯的結(jié)晶速度[8，9]。對(duì)于3，4，5樣品中添加的高抗沖聚丙烯具有更高的分子量和更高比例的橡膠相，這樣降低了分子鏈的自由移動(dòng)，從而降低了冷結(jié)晶峰溫度。從圖4的二次升溫曲線可以看出，蓄電池專用料的熔融溫度最高，表明其結(jié)晶度更高，晶體缺陷更少，這與降溫曲線的冷結(jié)溫度峰值一致[10]。

圖3 降溫DSC 曲線

圖4 升溫DSC 曲線

2.4 熱失重分析

從圖5和圖6可以看出，廢舊蓄電池PP 起始分解溫度和分解峰值溫度都比其他樣品低了近30℃，這是因?yàn)閺U舊蓄電池PP 經(jīng)歷了降解過程后產(chǎn)生的自由基和齊聚物加速了聚丙烯的熱分解，這和前文中的長期熱老化結(jié)論一致。經(jīng)過添加復(fù)配抗氧劑后，熱分解起始溫度和最快分解溫度都與PP 蓄電池專用料相當(dāng)，表明經(jīng)過改性后的專用料能夠滿足蓄電池殼體對(duì)耐熱性能的要求。

圖5 各組分的熱失重

圖6 各組分導(dǎo)熱重量

3 結(jié)論

廢舊蓄電池PP 經(jīng)歷生產(chǎn)、使用、破碎和造?；厥蘸螅郾┎牧习l(fā)生了降解，直接造粒得到的產(chǎn)品機(jī)械性能和耐熱性能均無法滿足生產(chǎn)蓄電池殼體材料要求。通過添加低熔高抗沖聚丙烯對(duì)其進(jìn)行增韌，采用復(fù)配抗氧劑對(duì)其進(jìn)行耐熱改性。當(dāng)高抗沖聚丙烯添加量達(dá)到20%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度提升39.2%，熔體流動(dòng)速率降低了48.3%，復(fù)配抗氧劑添加量達(dá)到0.3%后，綜合性能與蓄電池專用料性能相當(dāng)。當(dāng)高抗沖聚丙烯添加量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的韌性可以進(jìn)一步提升，熔體強(qiáng)度進(jìn)一步提升。這為廢舊蓄電池PP 的閉環(huán)回收，從廢舊蓄電池中來，到新的蓄電池殼體中去提供了一個(gè)可行方案。