顧天琪，孫賓賓

(山東理工大學(xué)交通與車輛工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

1 引言

氣候問(wèn)題和環(huán)境污染在全球范圍內(nèi)愈演愈烈，世界各國(guó)對(duì)調(diào)整能源結(jié)構(gòu)及限制碳排放量都十分重視。目前，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的方向是清潔、低污染、環(huán)境友好的新型能源，而氫能憑借其來(lái)源廣、熱值高、零污染的優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。氫燃料電池作為一種以氫為工質(zhì)的能量轉(zhuǎn)換裝置，可將工質(zhì)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能輸出，總的能量轉(zhuǎn)換效率超60%，比傳統(tǒng)熱機(jī)的效率高出很多，并且兼有排放物清潔、工作噪聲低等優(yōu)勢(shì)。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)屬于低溫電池，工作溫度低、啟動(dòng)速度快，已成為車用、便攜式設(shè)備電源、航空航天等領(lǐng)域的最優(yōu)選擇。當(dāng)前仍有諸多妨礙其大規(guī)模商業(yè)化的難題亟待解決，如氫氣的低成本制儲(chǔ)運(yùn)輸、進(jìn)一步降低電池組成本、延長(zhǎng)使用壽命等。低于0 ℃，反應(yīng)生成水可能結(jié)冰，冰晶阻塞電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)和進(jìn)氣通道甚至破壞質(zhì)子交換膜，導(dǎo)致冷啟動(dòng)困難。因此，在嚴(yán)寒地區(qū)燃料電池的零下低溫啟動(dòng)能力有限一直是制約其大面積商業(yè)化的主要障礙。將從PEMFC低溫啟動(dòng)過(guò)程水熱機(jī)理分析、PEMFC低溫啟動(dòng)工況水熱性能研究和PEMFC低溫行為特性及低溫?fù)p傷研究進(jìn)行概述總結(jié)，以期對(duì)燃料電池低溫啟動(dòng)相關(guān)的研究工作起借鑒和促進(jìn)作用。

2 低溫啟動(dòng)過(guò)程的水熱機(jī)理

燃料電池系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行必須依賴于氫氣和氧化劑(空氣)持續(xù)均勻供給以及反應(yīng)產(chǎn)物水順暢排出，電池系統(tǒng)工作過(guò)程是物質(zhì)傳遞、水、電、熱的耦合。燃料電池低溫啟動(dòng)階段主要包括以下幾個(gè)物理過(guò)程：

(1)電化學(xué)反應(yīng)放熱帶來(lái)的電池溫升過(guò)程；

(2)電池內(nèi)部水的零下凍結(jié)過(guò)程；

(3)水結(jié)冰引起的輸出電壓下降過(guò)程[1]。

低溫啟動(dòng)過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)生成水會(huì)結(jié)冰，阻塞氣體反應(yīng)物從通道入口向電化學(xué)反應(yīng)核心區(qū)傳輸?shù)穆窂?，冰晶還會(huì)覆蓋一部分有效催化面積。同時(shí)，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不斷釋放熱量幫助電池組緩慢升溫，這一過(guò)程會(huì)延緩內(nèi)部水的凍結(jié)，因此，燃料電池低溫啟動(dòng)過(guò)程就是內(nèi)部水結(jié)冰與積熱升溫的對(duì)抗過(guò)程。

Mao將完整的燃料電池低溫啟動(dòng)過(guò)程劃分成三個(gè)子階段。

(1)第一階段，低溫環(huán)境下陰陽(yáng)兩極通入反應(yīng)氣，產(chǎn)物水開(kāi)始在陰極側(cè)出現(xiàn)且伴隨熱量釋放，至水蒸氣飽和前無(wú)結(jié)冰現(xiàn)象。

(2)第二階段，多孔電極中水飽和析出發(fā)生凍結(jié)并沉積，反應(yīng)放熱繼續(xù)加熱電池，若電池溫度在多孔介質(zhì)層被冰晶完全覆蓋前仍低于結(jié)冰點(diǎn)則電化學(xué)反應(yīng)將徹底停止，反之則電池內(nèi)部開(kāi)始融冰，待冰徹底融化前電池溫度將維持在結(jié)冰點(diǎn)。

(3)第三階段，融冰結(jié)束，化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，電堆溫度迅速升至正常工作溫度，適時(shí)啟用冷卻以保證穩(wěn)定運(yùn)行[2]。

3 低溫啟動(dòng)工況水熱性能研究

燃料電池零下低溫啟動(dòng)成功與否的關(guān)鍵在于電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱速率、電池溫升速率與內(nèi)部?jī)?chǔ)水空間占用速率的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[3]?？傮w來(lái)看，目前燃料電池低溫啟動(dòng)工況的研究大都著重分析低溫下電池內(nèi)部的水熱性能，重點(diǎn)關(guān)注從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、啟動(dòng)操作參數(shù)優(yōu)化和冷啟動(dòng)策略優(yōu)化等角度來(lái)平衡產(chǎn)水結(jié)冰與產(chǎn)熱升溫以提升燃料電池冷啟動(dòng)性能。

3.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)冷啟動(dòng)性能有較大的影響。許澎等提出WSC(儲(chǔ)水量)這一指標(biāo)并建立了基于分層集總思想的單片燃料電池冷啟動(dòng)多相數(shù)值模型，對(duì)比后發(fā)現(xiàn)陰極催化層內(nèi)聚合物體積分?jǐn)?shù)越大、質(zhì)子交換膜越厚、多孔層孔隙體積越大，電池內(nèi)部?jī)?chǔ)水量則越大[4]。馮軍的研究也發(fā)現(xiàn)增加催化劑層的厚度和其中Nafion含量有助于延后多孔結(jié)構(gòu)結(jié)冰甚至被冰完全阻塞的時(shí)間[5]。Ahmed研究了陰極催化層介觀形態(tài)對(duì)PEMFC冷啟動(dòng)的影響，認(rèn)為其介觀尺度下孔隙結(jié)構(gòu)迂曲度的減小有利于水反擴(kuò)散到質(zhì)子交換膜從而提升膜的儲(chǔ)水量，并且降低離聚物網(wǎng)絡(luò)的迂曲度將助于水在陰極催化層的運(yùn)輸和排出，可獲得更好的冷啟動(dòng)性能[6]。Liao的研究認(rèn)為鋸齒型流場(chǎng)反應(yīng)物與電流密度的分布比傳統(tǒng)直通道流場(chǎng)更均勻，可以提高PEMFC在低溫啟動(dòng)工況的生存能力[7]。Huo的仿真結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)“流道-肋板”型流場(chǎng)，金屬泡沫陰極流場(chǎng)因其優(yōu)越的排水性能和更均勻的供氣分布，在冷啟動(dòng)工況下的結(jié)冰速度較慢[8]。

熱容是影響燃料電池溫升速率的重要因素之一，而熱容受材料的影響。Zhang建立了膨脹石墨雙極板燃料電池的集總靜態(tài)模型和二維動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)模型?；谟?jì)算模型，分析了儲(chǔ)水空間、產(chǎn)熱量、熱容與最大溫升的關(guān)系，認(rèn)為雙極板的熱容量在整個(gè)電堆系統(tǒng)總熱容占比最高,達(dá)34%[9]。Wei的研究發(fā)現(xiàn)，燃料電池電堆兩側(cè)的端板組件對(duì)冷啟動(dòng)過(guò)程中電堆最外側(cè)單元的溫度以及冰的分布有顯著影響，兩側(cè)端板熱容量大且阻礙了端部電池的溫升，以致電堆兩側(cè)端部的電池性能較差易結(jié)冰，啟動(dòng)溫度降低時(shí)端板效應(yīng)的負(fù)面影響愈加顯著[10]。Zhong實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同氣體歧管布置形式對(duì)燃料電池冷啟動(dòng)性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)氫氣、空氣進(jìn)氣歧管布置在不同側(cè)時(shí)，冷啟動(dòng)階段會(huì)突然出現(xiàn)電流躍升且內(nèi)部產(chǎn)物水迅速結(jié)冰導(dǎo)致-15 ℃啟動(dòng)失敗，相比之下氫、空進(jìn)氣歧管同側(cè)布置時(shí)冷啟動(dòng)表現(xiàn)更佳，建議燃料電池進(jìn)氣歧管布置于底部而排氣歧管布置于上部將有利于冷啟動(dòng)[11]。

3.2 啟動(dòng)操作參數(shù)

在低溫環(huán)境下，調(diào)整部分操作參數(shù)(輸出電壓、電流密度、初始膜水含量、進(jìn)氣過(guò)量比等)可以在平衡內(nèi)部水結(jié)冰量的同時(shí)爭(zhēng)取更大的產(chǎn)熱速率以助電池在低溫下平穩(wěn)啟動(dòng)。許德超等建立三維質(zhì)子交換膜燃料電池仿真模型以研究不同電壓、氣體計(jì)量比下燃料電池的產(chǎn)水、產(chǎn)熱量并提出水伴熱值的概念，仿真發(fā)現(xiàn)隨著輸出電壓從0.6 V到0.1 V，同樣產(chǎn)水率下的產(chǎn)熱功率增大近1倍，而改變陰極氣體計(jì)量比對(duì)水伴熱值的影響很小[12]。馮軍的燃料電池電堆低溫啟動(dòng)過(guò)程水熱平衡的集中質(zhì)量模型分析了外部操作參數(shù)對(duì)冷啟動(dòng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)低于-20 ℃時(shí)，啟動(dòng)需借助外部輔助加熱以幫助快速升溫且啟動(dòng)階段電流不宜過(guò)大[5]。劉星宇等嘗試采用高次型電流加載模式進(jìn)行啟動(dòng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該加載策略會(huì)增加冷啟動(dòng)持續(xù)時(shí)間，最終在6次型加載電流下，電堆于37 s時(shí)成功自啟動(dòng)[13]。Du基于多相質(zhì)子交換膜燃料電池堆啟動(dòng)模型研究并驗(yàn)證了最大功率冷啟動(dòng)模式的合理性，發(fā)現(xiàn)相較于一般的恒流、恒壓?jiǎn)?dòng)模式，最大功率冷啟動(dòng)法可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)部產(chǎn)熱與水結(jié)冰的更優(yōu)平衡，提高電池在冷啟動(dòng)工況下的生存能力和啟動(dòng)成功率[14]。

3.3 冷啟動(dòng)策略

吳炎花等提出一種燃料電池空氣、氫氣供給系統(tǒng)及熱管理系統(tǒng)自適應(yīng)控制策略以防止冷啟動(dòng)過(guò)程發(fā)生局部水淹甚至反極[15]。電池內(nèi)部產(chǎn)熱和升溫能力對(duì)于冷啟動(dòng)是至關(guān)重要的因素，張迪等建立燃料電池系統(tǒng)冷啟動(dòng)分級(jí)預(yù)加熱的熱平衡模型，計(jì)算分析了低溫啟動(dòng)工況下電堆總需求熱量，并按電堆各組件熱容量分布和預(yù)熱時(shí)間先后作分級(jí)控制，最終得出可實(shí)現(xiàn)PEMFC系統(tǒng)分級(jí)預(yù)熱升溫的冷啟動(dòng)控制策略[16]。

裴昱等進(jìn)行了不同條件下氫泵方法輔助的質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動(dòng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度降低時(shí)，相同電壓下氫泵輔助冷啟動(dòng)所需時(shí)間明顯變長(zhǎng)，啟動(dòng)電流密度大小與冷啟動(dòng)速度成正相關(guān)，并且氫泵方法低溫啟動(dòng)不但不會(huì)導(dǎo)致電池衰減反而使性能有所提升[17]。對(duì)燃料電池進(jìn)行停機(jī)吹掃除水的冷啟動(dòng)策略已得到普遍認(rèn)可和使用。許澎等對(duì)電堆進(jìn)行吹掃試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陰、陽(yáng)極兩側(cè)分別采用空氣、氫氣作吹掃介質(zhì)優(yōu)于單一氣體介質(zhì)吹掃且停機(jī)后陰陽(yáng)極兩側(cè)同時(shí)吹掃為最佳方案，兼具吹掃效果好和吹掃能耗低的優(yōu)點(diǎn)[18]。林瑞等研究發(fā)現(xiàn)停機(jī)后氣體吹掃可以顯著緩解冷凍/融化(Freeze/Thaw，F(xiàn)/T)循環(huán)導(dǎo)致的電堆極化阻抗增加，輸出電流衰減，活性反應(yīng)面積減少以及區(qū)域電流密度分布不均等損傷，優(yōu)化的二次氣體吹掃策略可以在減少吹掃氣體用量的同時(shí)兼顧掃氣除水效果和低電池阻抗[19]。

4 低溫特性與低溫?fù)p傷研究

PEMFC正常工作時(shí)，內(nèi)部含水量基本恒定，既保持膜足夠濕潤(rùn)以保證質(zhì)子穩(wěn)定傳輸，又防止產(chǎn)物水過(guò)多積聚引起氣體傳輸效率下降和化學(xué)反應(yīng)活性面積較少。而環(huán)境溫度在冰點(diǎn)以下時(shí)，電池內(nèi)的水會(huì)結(jié)冰，冰的形成會(huì)對(duì)電池某些部件造成損傷且弱化電池的性能。結(jié)冰過(guò)程必然帶來(lái)各組件內(nèi)部及各組件界面處不平衡應(yīng)力的產(chǎn)生。隨后在融冰的過(guò)程中冰體積變小，應(yīng)力又漸漸消失。水與冰的相變過(guò)程，對(duì)應(yīng)著燃料電池內(nèi)部不平衡應(yīng)力的重復(fù)產(chǎn)生、消失，必將對(duì)電池組件的結(jié)構(gòu)性能造成損害，直接導(dǎo)致燃料電池的性能衰減、壽命下降[20]。冰凍損傷主要在以下四個(gè)關(guān)鍵位置：對(duì)質(zhì)子交換膜的損傷、對(duì)催化劑層的損傷、對(duì)氣體擴(kuò)散層的損傷及對(duì)膜電極組件的影響。Oszcipok在冷凍/融化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中通過(guò)電池極化曲線和循環(huán)伏安法發(fā)現(xiàn)，微孔層結(jié)構(gòu)中的水凍結(jié)行為使得PEMFC的性能發(fā)生巨幅衰退，最終無(wú)法啟動(dòng)電池組[21]。Hottinen等也發(fā)現(xiàn)在凍結(jié)后電堆的性能產(chǎn)生不可逆的衰退[22]。Park在實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論是：多次實(shí)施F/T循環(huán)之后，電池的電阻值顯著增大，并且電極、膜的界面出現(xiàn)物理?yè)p傷[23]。Zhang實(shí)驗(yàn)證明了適當(dāng)?shù)臍怏w吹掃能有效減緩F/T循環(huán)造成的低溫?fù)p傷[24]。

Tasaka等人借助差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)全氟磺酸(Nafion)膜和聚苯乙烯磺酸膜中水的狀態(tài)進(jìn)行研究，檢測(cè)到在-20 ℃和0 ℃附近分別出現(xiàn)熱力尖，他們認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于弱結(jié)合水和自由水的熱力學(xué)行為[25]。Kim等人借助差熱分析與核磁共振技術(shù)相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)在-30～10 ℃位置出現(xiàn)了由兩個(gè)熱力尖峰疊合成的寬峰，同樣的，他們也認(rèn)為該峰對(duì)應(yīng)于弱結(jié)合水和自由水[26]。隨后，Saito等人根據(jù)DSC曲線上的分裂、散射現(xiàn)象，認(rèn)為膜中的部分水發(fā)生了凍結(jié)，且存在多種形態(tài)[27]。詹志剛在不同溫度下做單電池自啟動(dòng)試驗(yàn)，分析冷啟動(dòng)后的衰減機(jī)理。研究中發(fā)現(xiàn)，電池在多次冷啟動(dòng)試驗(yàn)后，催化層表面開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)小的裂痕，并且碳紙表面局部產(chǎn)生PTFE顆粒的剝離現(xiàn)象，碳纖維結(jié)構(gòu)變得光滑，某些碳纖維已被折斷，造成電池性能的衰減[28]。Yan在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PEMFC冷啟動(dòng)后膜電極組件(membrane electrode assembly，MEA)受到嚴(yán)重?fù)p傷，MEA中膜和氣體擴(kuò)散層分離[29]。Yang總結(jié)了冷啟動(dòng)對(duì)膜電極組件有以下幾種影響：

(1)陰極催化層和膜之間界面分離；

(2)陰極催化層的孔隙率減小，呈現(xiàn)密實(shí)化趨勢(shì)；

(3)因?yàn)镻FSA的部分分解，含Pt面積逐漸減少[30]。

宇高義郎通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)觀測(cè)含水氣體擴(kuò)散層的凍結(jié)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含水?dāng)U散層在低溫下某個(gè)位點(diǎn)可能突然成核引發(fā)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)水的過(guò)冷狀態(tài)釋放導(dǎo)致結(jié)冰且傾向于在某固定點(diǎn)位處成核，含水?dāng)U散層的過(guò)冷度越高時(shí)其發(fā)生凍結(jié)的可能性也越大，且疏水性的氣體擴(kuò)散層傾向于在更高過(guò)冷度下發(fā)生凍結(jié)[31]。

5 總結(jié)與展望

PEMFC冷啟動(dòng)的癥結(jié)在于冰點(diǎn)以下電池內(nèi)部的水易結(jié)冰，該過(guò)程勢(shì)必導(dǎo)致MEA結(jié)構(gòu)的損傷和化學(xué)反應(yīng)活性面積的減小，冰塊還可能堵塞擴(kuò)散層甚至氣道，阻礙反應(yīng)氣體正常傳輸，冷啟動(dòng)困難。低溫下的F/T循環(huán)對(duì)燃料電池的性能會(huì)產(chǎn)生不可逆的衰退，更是制約其使用壽命的一大隱患。本文主要闡明了燃料電池低溫啟動(dòng)過(guò)程的水熱機(jī)理、目前有關(guān)燃料電池低溫啟動(dòng)工況水熱性能和低溫下燃料電池行為特性及低溫?fù)p傷的研究現(xiàn)狀。在整理匯總近年研究資料后，得出結(jié)論如下。

(1)如何選擇更先進(jìn)的材料，在設(shè)計(jì)一個(gè)濕度分布、氣流運(yùn)動(dòng)更合理的PEMFC電堆的同時(shí)能保證整個(gè)系統(tǒng)的總熱容量盡可能小，并且在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，例如車用燃料電池，繼續(xù)縮短低溫啟動(dòng)時(shí)間是目前PEMFC低溫啟動(dòng)領(lǐng)域迫切的愿景之一。

(2)目前階段，借助氣體吹掃、電阻絲加熱、冷卻液加熱、氫泵方法等輔助手段來(lái)實(shí)現(xiàn)零下低溫啟動(dòng)已趨于成熟，但也使得PEMFC系統(tǒng)零部件增加、成本升高，可以進(jìn)一步研究外部加熱輔助冷啟動(dòng)策略與自啟動(dòng)策略相結(jié)合甚至完全自啟動(dòng)的方法。

(3)零下啟動(dòng)性能與電池耐久性的平衡是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)快速低溫啟動(dòng)往往需要借助快速加熱，啟動(dòng)過(guò)程對(duì)膜電極組件造成難以恢復(fù)的損傷，降低耐久性。在保證燃料電池低溫啟動(dòng)性能的同時(shí)盡量減少啟動(dòng)工況對(duì)其耐久性的不良影響也是行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

(4)下一階段關(guān)于低溫啟動(dòng)過(guò)程冰與水的相變機(jī)理以及過(guò)冷水產(chǎn)生、移動(dòng)、結(jié)冰等行為規(guī)律的研究很具意義，掌握過(guò)冷水的運(yùn)動(dòng)規(guī)律對(duì)進(jìn)一步提高燃料電池內(nèi)部?jī)?chǔ)水容量有很大幫助，將推動(dòng)燃料電池低溫啟動(dòng)的研究進(jìn)程。