孫尉峰

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

環(huán)己酮除了給己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)提供原料以外，還作為一種優(yōu)良的溶劑被廣泛應(yīng)用于化纖、石化等工業(yè)生產(chǎn)中，是極為重要的工業(yè)原料。由于環(huán)己酮的需求量不斷攀升，這就要求化工企業(yè)采取多種措施優(yōu)化生產(chǎn)工藝，減少設(shè)備能耗，提高環(huán)己酮產(chǎn)量，滿足市場(chǎng)的實(shí)際需求。

1 環(huán)己酮的化工工藝

1.1 環(huán)己醇脫氫工藝

1）環(huán)己烯法化工工藝。通過(guò)釕系催化劑對(duì)苯進(jìn)行部分加氫反應(yīng)，使其形成環(huán)己烷和環(huán)己烯兩種物質(zhì)，再通過(guò)高硅沸石實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯與水的化合反應(yīng)，從而制出環(huán)己醇，氧化以后的環(huán)己醇就能夠形成有機(jī)化合物環(huán)己酮。2）苯酚法化工工藝。作為一種工業(yè)原料，苯酚在化工行業(yè)起步階段就被應(yīng)用于環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝中，在Cu系等催化劑的作用下經(jīng)過(guò)高溫蒸發(fā)，隨后將氫加入其中使苯酚生成環(huán)己醇，接下來(lái)將帶有氫的環(huán)己酮進(jìn)行取氫處理，最終形成純度較高的環(huán)己酮產(chǎn)品。在生產(chǎn)過(guò)程，苯酚法化工工藝有著較高的產(chǎn)出效率和產(chǎn)品質(zhì)量，但由于苯酚有著非常昂貴的價(jià)格，因此化工企業(yè)很少將苯酚作為原料進(jìn)行使用。3）脫氫法化工工藝。對(duì)環(huán)己醇進(jìn)行脫氫是必不可少的一個(gè)工藝流程，環(huán)己醇脫氫法不僅要應(yīng)用到苯酚法制備中，同時(shí)還要應(yīng)用到環(huán)己烯法制備中，在脫氫的催化劑作用下能夠形成環(huán)己酮，再通過(guò)嚴(yán)格把控壓力和溫度有效減少有機(jī)化合物中雜質(zhì)的反應(yīng)現(xiàn)象，借助熔鹽等載體提供熱量，對(duì)粗環(huán)己酮進(jìn)行分組，將粗環(huán)己酮與精環(huán)己酮進(jìn)行高效分離。

1.2 環(huán)己烷氧化工藝

1）氧化法。純氧化法需要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)控制溫度與壓力，空氣的含氧量控制在大于10%且小于15%的范圍內(nèi)，利用空氣對(duì)環(huán)己烷直接進(jìn)行氧化，得出環(huán)己基過(guò)氧化氫，隨后對(duì)環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行有效濃縮，再通過(guò)金屬氧化物完成催化作業(yè)，最終形成環(huán)己酮和環(huán)己醇兩種有機(jī)化合物，沒(méi)有催化劑的環(huán)己烷氧化法可以使生產(chǎn)不斷，只不過(guò)該工藝有著較高的工藝要求，而且需要較長(zhǎng)的生產(chǎn)流程和完善的生產(chǎn)設(shè)備。2）鈷鹽法。在提取環(huán)己酮時(shí)將鈷鹽作為催化劑，鈷鹽的主要化學(xué)成分就是環(huán)烷酸鈷，在生產(chǎn)過(guò)程中可以利用三價(jià)鈷離子和二價(jià)鈷離子特有氧化性，對(duì)雙氧化物進(jìn)行有效處理，隨后形成游離基團(tuán)。環(huán)烷酸鈷能夠?qū)Ψ磻?yīng)加以控制，從而提取出高成分的環(huán)己醇，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)高效生產(chǎn)。另外，在液相氧化法中，液態(tài)的環(huán)己烷氧化成雙氧化物之后，在鈷鹽的作用下能夠分解出兩種物質(zhì)：環(huán)己烷和環(huán)己酮。在化工生產(chǎn)中要防止環(huán)己烷氧化后成為雙氧化物并出現(xiàn)分解情況，這樣可以更好地增加環(huán)己酮和環(huán)己烷的回收率。3）硼酸法。在環(huán)己烷生產(chǎn)工藝中，將硼酸作為催化劑能夠大幅提高生產(chǎn)率，環(huán)己基過(guò)氧化氫的氧化性比較強(qiáng)，在與硼酸發(fā)生反應(yīng)后能夠制出硼酸環(huán)己醇脂，之后經(jīng)過(guò)水解就可以回收。相對(duì)于鈷鹽法，硼酸法優(yōu)勢(shì)明顯且效果更好，但是在結(jié)焦以后會(huì)停產(chǎn)作業(yè)，大幅降低經(jīng)濟(jì)效益，因此很多化工企業(yè)逐漸棄用了這種工藝。

1.3 環(huán)己醇的分離精制

1）減壓精餾。環(huán)己醇的沸點(diǎn)接近于環(huán)己酮，它們有著基本相同的性質(zhì)，但是傳統(tǒng)的精餾方法很難將環(huán)己醇與環(huán)己酮進(jìn)行徹底分離，而減壓精餾法的應(yīng)運(yùn)而生能夠?qū)崿F(xiàn)粗產(chǎn)品提純的過(guò)程中，利用預(yù)蒸餾進(jìn)行高效的精餾，使產(chǎn)品在4kpa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾從而實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的高純度提取，但是該方法需要耗費(fèi)較大的能量，而且有一定的真空要求。2）蒸發(fā)法。蒸餾法主要是利用合成聚合物進(jìn)行蒸餾操作的，利用滲透蒸發(fā)的方式對(duì)環(huán)己烷和環(huán)己酮進(jìn)行提取，在聚合物當(dāng)中具有氫鍵，通過(guò)氫鍵之間產(chǎn)生的作用高效分離環(huán)己酮與環(huán)己醇，這種化工工藝具有較高的成本，適合實(shí)驗(yàn)研究，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。3）萃取精餾法。萃取精餾法有著不同的操作方法，其中常見(jiàn)的2種方法包括間歇萃取精餾和連續(xù)萃取精餾。在連續(xù)萃取精餾時(shí)，需要連續(xù)不間斷的進(jìn)料和回收，整個(gè)蒸餾過(guò)程不能出現(xiàn)中斷，而且要同時(shí)展開(kāi)萃取精餾塔和溶劑回收塔的各項(xiàng)工作；間歇性萃取法屬于一種新興的分離精制方法，具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效高質(zhì)量的生產(chǎn)作業(yè)，但是具有復(fù)雜的工藝流程。

2 環(huán)己酮化工工藝創(chuàng)新

2.1 部分苯加氫的新工藝

隨著科研水平的不斷提高，化工企業(yè)對(duì)部分苯加氫新工藝的研究和開(kāi)發(fā)越來(lái)越重視，其中涉及部分苯加氫的新工藝。該工藝的重要環(huán)節(jié)就是在不完全加氫的情況下對(duì)苯進(jìn)行處理，通常苯需要在釕系催化劑的作用下才能夠分解出環(huán)己烯，然后在高硅沸石催化劑的作用下環(huán)己烯又生成環(huán)己醇，經(jīng)過(guò)脫氫處理的環(huán)己醇最終制成環(huán)己酮。這種方法是對(duì)傳統(tǒng)工藝的改良，能夠提高環(huán)己酮的產(chǎn)出率。

2.2 分子篩催化法

利用分子篩對(duì)環(huán)己烷實(shí)施氧化和催化，能夠產(chǎn)出環(huán)己酮，分子篩以氧氣作為原料，但部分時(shí)候也會(huì)使用空氣。隨著化工工藝的日新月異，化工企業(yè)在生產(chǎn)當(dāng)中還會(huì)用到金屬催化氧化法以及仿生催化氧 化法。

3 環(huán)己酮的提純方法

己內(nèi)酰胺中存在許多的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)屬于原材料中自帶的，原材料中就含有環(huán)己酮、雙氧水和液氨，生產(chǎn)過(guò)程中還要加入甲苯、叔丁醇以及苯等催化劑使其發(fā)生反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中，工作人員會(huì)出現(xiàn)操作不當(dāng)?shù)那闆r，這時(shí)不但使工藝參數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)，而且使工藝條件發(fā)生改變，最終發(fā)生多種副反應(yīng)。在存儲(chǔ)和運(yùn)轉(zhuǎn)己內(nèi)酰胺時(shí)，也會(huì)因多種因素?fù)竭M(jìn)雜質(zhì)，這種情況下己內(nèi)酰胺一旦受到潮濕、高溫或意外吸氧的情況，就會(huì)發(fā)生質(zhì)的改變。

己內(nèi)酰胺的質(zhì)量等級(jí)也各不相同，這在提取環(huán)己酮時(shí)也存在一定的困難?？蒲腥藛T可以通過(guò)譜庫(kù)檢索以及標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照等方式解析質(zhì)譜，通過(guò)解析對(duì)己內(nèi)酰胺中存在的雜質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分了解。一般情況下，己內(nèi)酰胺受原料環(huán)己酮中雜質(zhì)的影響較大，目前的技術(shù)水平仍然無(wú)法確定環(huán)己酮的雜質(zhì)。我國(guó)現(xiàn)有的生產(chǎn)適用工藝標(biāo)準(zhǔn)分為兩種，一種是環(huán)己烯水合工藝，另一種是環(huán)己烷氧化工藝。這兩種工藝能夠滿足化工生產(chǎn)需要，制出符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的高純度環(huán)己酮，但環(huán)己烯水合工藝相比環(huán)己烷氧化工藝提純的濃度更高。

環(huán)己烯水合工藝在液相中進(jìn)行加氫反應(yīng)和水合反應(yīng)，這樣做產(chǎn)生的副反應(yīng)就相對(duì)較少，雜質(zhì)的數(shù)量也能夠得到嚴(yán)格的控制，提取出的環(huán)己醇的濃度比較純，正常情況下經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)后，成品環(huán)己酮的純度能夠達(dá)到99.95%。在環(huán)己烷氧化法的生產(chǎn)工藝之下，環(huán)己酮中含有的2-庚酮、己醛等直鏈雜質(zhì)，這下雜質(zhì)對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的揮發(fā)性堿指標(biāo)會(huì)造成很大的影響，因此在環(huán)己酮的純度提取中就要對(duì)原料環(huán)己酮的指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的不斷革新和進(jìn)步，加強(qiáng)對(duì)環(huán)己酮化工工藝的開(kāi)發(fā)和利用不僅有助于提高環(huán)己酮的純度，而且有助于提高生產(chǎn)效率，推動(dòng)生產(chǎn)措施的改革?；て髽I(yè)要加大科研力度，優(yōu)化生產(chǎn)措施，實(shí)現(xiàn)低消耗高效益，進(jìn)一步促進(jìn)化工領(lǐng)域的發(fā)展。