石勇麗, 劉素青, 張兆鑫, 曹 翠, 張 凱

(河南省煤炭地質(zhì)勘察研究總院,河南 鄭州 450000)

石油烴是指原油中所含有的多種烴類(正烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴)及少量有機物(硫化物、氮化物、環(huán)烷酸)等組成的混合物,是石油的主要組成成分。隨著油類開采以及石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,石油烴已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物[1]。石油烴可破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能,且對哺乳動物具有致癌、致畸、致突變等特性,目前已被列入我國危險廢棄物名錄[2]。2018年生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018),將可萃取石油烴(C10-C40)納入較為重要的污染物指標中。

為了解土壤污染的潛在風險,并合理開展石油污染土壤監(jiān)測和修復(fù)工作,需要建立一套高效快捷的土壤中石油烴含量的測定方法。目前常用的檢測方法主要有重量法、紅外法、紫外法、熒光法、氣相色譜法等[3-7]。重量法檢出限較高,操作繁瑣,一般只能用于檢測污染較嚴重的土壤[3]。光度法的測定結(jié)果受標準油品選用的影響較大[4-6]。氣相色譜法具有檢出限低、精密度好、準確度高等優(yōu)點,但易受土壤有機質(zhì)影響[7]。此次研究建立了集脫水干燥、加壓流體萃取、濃縮、凈化、濃縮定容、氣相色譜FID檢測器于一體的測定土壤中總石油烴含量的方法,此方法具有操作簡單、測定準確、易于推廣等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

氣相色譜儀:日本島津GC-2030。色譜柱:毛細管柱Rtx-5 30 m*0.25 mm*0.25 μm。全自動快速溶劑萃取儀:Thermo Fisher ASE-350配用22 mL萃取池。手動濃縮氮吹儀:天津奧特賽恩斯MTN-580。固相萃取裝置:奧特賽恩斯24位。真空冷凍干燥儀:新芝Scientz-30ND。氣密針:上海安亭微量進樣器廠。

1.2 試劑與耗材

正己烷:農(nóng)殘級(科密歐)。二氯甲烷:農(nóng)殘級(科密歐)。丙酮:農(nóng)殘級(科密歐)。無水硫酸鈉:優(yōu) 級 純(科 密 歐)。硅 藻 土:ASE 1 Kg(Thermo);硅酸鎂小柱:Cleanert Florisil 1 g/6 mL cartridge(Agela Technologies)。石油烴標準溶液:1 000 μg/mL(ANPEL)。

1.3 實驗流程

將新鮮土壤樣品經(jīng)干燥研磨后,稱取10 g并加入2 g硅藻土(400 ℃干燥4 h),混勻。轉(zhuǎn)移至提取裝置,加壓流體萃取,萃取液經(jīng)氮吹濃縮,脫水干燥,小柱凈化,定容,將定容后的提取液經(jīng)氣相色譜儀分析。以保留時間窗定性,外標法定量。

1.4 氣相色譜參考條件

檢測器:FID。進樣口溫度:300 ℃。檢測器溫度:325 ℃。載氣流速:1.5 mL/min。柱溫:初始溫度50 ℃保持2 min,以40 ℃/min的速率升至230 ℃,以20 ℃/min的速率升至320 ℃保持20 min。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 萃取條件對回收率的影響

快速溶劑萃取儀能夠使目標物在高溫高壓的條件下[7],解吸與溶解動力速度、溶劑沸點均大幅度提高,進而使目標物快速、完全地溶解在合適的溶劑中。此次研究以正己烷與丙酮1∶1比例混合為溶劑,比較在萃取兩次時,不同溫度、萃取體積條件下總石油烴的回收率。

圖1 不同萃取條件的加標回收率

通過圖1可發(fā)現(xiàn),在萃取溫度為105 ℃、萃取體積為60%池體積時,土壤中總石油烴的回收率最高,為85.6%。理論上,溫度升高,不僅會增加基體效應(yīng)、反應(yīng)速度、溶解速率,還能降低溶劑粘度,同時還伴隨著壓強的增大,與氣態(tài)溶劑相比,溶質(zhì)更易溶解在液態(tài)溶劑中,使得目標物回收率更高[7]。環(huán)境中污染物均溫為100 ℃,因此萃取溫度在100 ℃時,石油烴就能較為完全地萃取出來[8],這也解釋了在不同萃取溫度下,基體總石油烴的回收率沒有明顯差別的原因。通常情況下,10 g土壤樣品僅需15 mL溶劑,樣品萃取應(yīng)堅持少量多次的原則,通過增加靜態(tài)萃取次數(shù)來接近動態(tài)萃取,更能保證萃取效果。理論上萃取體積越大,溶質(zhì)溶解得越完全,但在后續(xù)濃縮時也會導(dǎo)致溶質(zhì)較多的損失,故萃取兩次,萃取體積為萃取池體積的40%～60%時效果較好。

2.2 樣品轉(zhuǎn)移對回收率的影響

樣品在前處理過程中要經(jīng)歷從收集瓶到濃縮杯、從濃縮杯到凈化柱、從凈化柱到濃縮杯再到進樣小瓶等3～4次樣品轉(zhuǎn)移過程,因此溶質(zhì)在轉(zhuǎn)移過程中的損失也是影響回收率的重要因素,故樣品在各個轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)中選擇合適的洗滌溶液、洗滌次數(shù)、洗滌體積至關(guān)重要[11]。總石油烴(C10-C40)是介于正葵烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機化合物,極性較弱,因此在洗滌溶劑時優(yōu)先選擇極性較低的正己烷[12]。首先從收集瓶到濃縮杯的轉(zhuǎn)移,此時轉(zhuǎn)移溶液較多,溶質(zhì)含量較低,在收集瓶壁殘留較少,可每次用1 mL正己烷清洗1～2次即可。濃縮后的樣品轉(zhuǎn)移到凈化柱時,此時溶液中溶質(zhì)濃度較大,為達到更好的洗滌效果,應(yīng)使用二氯甲烷與正己烷兩種不同極性物質(zhì)混合溶劑(1∶1)清洗濃縮杯杯壁及杯底3～4次,洗滌體積為1～2 mL。溶液在流經(jīng)凈化柱時,溶質(zhì)易在凈化柱殘留,應(yīng)使用正己烷少量多次清洗,洗滌體積為10 mL。

2.3 氮吹濃縮對回收率的影響

氮吹濃縮是影響樣品目標物回收率至關(guān)重要的一項環(huán)節(jié)[13]?？偸蜔N(C10-C40)中31種有機化合物的沸點在150～500 ℃之間,因此在濃縮的時候溫度與氮氣流速不宜過大。根據(jù)溶劑、溶質(zhì)的沸點及前期實驗的基礎(chǔ),本次實驗加熱溫度設(shè)置為38 ℃,氮氣流量分別設(shè)置為20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min、80 mL/min、100 mL/min、120 mL/min,6種不同氮氣流量下總石油烴的回收率如圖2所示。

由圖2可知,氮氣流速對總石油烴(C10-C40)基體加標回收率影響較大,在氮氣流量為60 mL/min,總石油烴(C10-C40)基體加標回收率最高為85.5%。氮吹在汽化溶劑時,也會造成部分目標物汽化。理論上氮氣流量越小,目標物損失量越少,基體加標回收率越高,但小氣流量濃縮的時間較長,長時間的濃縮也會導(dǎo)致目標物的損失[14]。氮氣流量較大時,在快速吹走溶劑的同時也會使得目標物大量流失。因此在濃縮時,氮氣流量不宜過大,考慮到時間成本與目標物回收率,氮氣流量也不宜過小,一般在氮氣流量在40～60 mL/min范圍內(nèi)即可。

圖2 氮氣流速對加標回收率的影響

2.4 溶液凈化對回收率的影響

在對總石油烴(C10-C40)含量進行測定時,凈化是至關(guān)重要且不可缺少的一項[15],氣相色譜在測定總石油烴(C10-C40)含量時,通過計算在氣相色譜圖保留時間介于正葵烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機化合物峰面積進行定量[16],這會導(dǎo)致定量時把部分與石油烴性質(zhì)相似的有機質(zhì)雜質(zhì)計算在內(nèi),這也是目前許多實驗室在做低濃度空白加標時,回收率往往超過100%的原因。因此,濃縮后的樣品得到充分的凈化對準確測定總石油烴(C10-C40)含量至關(guān)重要。此次研究在驗證凈化對樣品回收率的影響時,首先討論了凈化柱對總石油烴(C10-C40)含量測定的影響,分別測定了正己烷活化凈化柱、二氯甲烷活化凈化柱、未活化的凈化柱,分析結(jié)果顯示總石油烴(C10-C40)含量分別為3.4 μg/mL、32.6 μg/mL、48.7 μg/mL。實驗發(fā)現(xiàn),凈化柱本身也含有一定量的雜質(zhì),通過合適的活化方式可以去除掉一定量的雜質(zhì),因此在做空白實驗時,一定要活化凈化柱,否則實驗室空白測定結(jié)果很容易超過方法檢出限。

針對目前許多實驗室在做低濃度空白加標時,回收率往往超過100%等問題,此次研究也設(shè)計了一系列實驗去尋找合適的活化凈化柱方法,分析結(jié)果如圖3所示。其中空白加標后濃度為155 μg/mL。由圖3可知,當樣品不凈化時,加標回收率低于100%。當用正己烷與二氯甲烷(1∶1)潤洗、正己烷活化凈化柱時,測定結(jié)果較為準確,加標回收率為109%。第一遍活化凈化柱時用極性稍大的溶液可以沖洗掉較多的雜質(zhì),然后再用極性較弱的正己烷沖洗時可以去除掉弱極性的雜質(zhì),還可以使凈化柱的極性減弱,使得總石油烴(C10-C40)等弱極性有機物可通過[17]。因此在做空白實驗時,第一遍活化時可通過調(diào)節(jié)正己烷與二氯甲烷的比例適當增加活化溶液的極性,以達到更好地去除凈化柱中雜質(zhì)的目的。在做實際樣品檢測時,面對土壤中的有機質(zhì)較多等問題,在活化凈化柱時,第二遍活化時可適當增加正己烷沖洗用量,增加正己烷浸泡時間,使得凈化柱的極性降低,達到更好的凈化效果。同時也可采取使用2 g的硅酸鎂凈化柱或增加凈化次數(shù)等方式,均可得到較好的凈化效果。

圖3 活化條件對加標回收率的影響

3 實驗結(jié)果討論

本研究較為系統(tǒng)地介紹了影響土壤中總石油烴(C10-C40)回收率的因素,旨在滿足土壤中總石油烴(C10-C40)更準確高效的檢測要求。其中,萃取溫度為100～105 ℃、兩次萃取、萃取體積為40%～60%萃取池體積時,可達到較好的萃取效果。轉(zhuǎn)移過程中洗滌液應(yīng)使用極性較弱的正己烷溶液,遵循少量多次原則。氮吹濃縮時氣流量60 mL/min、溫度為38 ℃時,樣品回收率較高,可達到85%以上。凈化過程對總石油烴(C10-C40)含量的測定影響較大,因為部分有機質(zhì)雜質(zhì)不僅污染色譜柱,還干擾氣相色譜定量,因此在活化凈化柱時可適當降低凈化柱的極性,氮吹濃縮時可加入適量的正己烷進行換相,降低溶液的極性,當樣品中雜質(zhì)含量較多時,可適當增加凈化次數(shù)或采用大質(zhì)量硅酸鎂凈化柱?？傮w來說,低含量總石油烴(C10-C40)檢測較為困難,在測定時要注意影響回收率的重點因素,并對儀器條件、實驗方法不斷優(yōu)化,確定最佳前處理流程,以保證最佳檢測結(jié)果[18]。