張輝明，魏麟杰，周念濤，向貴川，鄧寬海，林元華

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500；3.重慶欣雨壓力容器制造有限責(zé)任公司，重慶 402560)

共聚物阻垢劑最早于20世紀(jì)80年代開始研究，此類阻垢劑含有不同的羧基、羥基、酯基、酰胺基、磺酸基等官能團(tuán)的單體，通過溶液聚合的方式合成二元、三元以及四元聚合物。共聚物阻垢劑分子鏈中的官能團(tuán)的種類和數(shù)量都能影響到其阻垢效果，分子鏈中的羧酸基團(tuán)具有與帶正電的陽離子的螯合能力，還可抑制或破壞無機(jī)垢的結(jié)晶成長，從而達(dá)到阻垢和防垢的目的[1-3]。但是為了提高共聚物阻垢劑的阻垢效果，僅僅含有弱酸基團(tuán)(羧酸基)是不夠的，還需向其中引入親水性較強(qiáng)的強(qiáng)酸基團(tuán)(磺酸基)，此基團(tuán)有保持離子特性的作用，有利于難溶鹽的解離，還可以抑制羧酸基團(tuán)生成難溶的鈣凝膠，并能夠提高其產(chǎn)物的溶解度[4-7]。

亞甲基丁二酸又稱衣康酸，是一種不飽和有機(jī)酸，具有較強(qiáng)生物降解性。在它的分子鏈中含有聚合反應(yīng)所需要的碳碳雙鍵，且在雙鍵兩端都各含有一個(gè)羧基，2種基團(tuán)能夠呈現(xiàn)出共軛關(guān)系，這就使得衣康酸本身具有十分活潑的化學(xué)性質(zhì)，能夠和多種乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)[8-11]。這樣就使得共聚物阻垢劑具有良好的降解能力、熱穩(wěn)定性以及阻垢效果。結(jié)合現(xiàn)如今的阻垢劑的發(fā)展趨勢，選擇以衣康酸為主要的原料，通過引發(fā)劑和不同官能團(tuán)的不飽和單體對其進(jìn)行改性，以提高其實(shí)際作用的效果。本文選擇衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及丙烯酸羥丙酯(HPA)為原料，合成IA-AMPS-HPA三元共聚物阻垢劑，并且探討不同

合成條件下對其阻垢效果的影響，結(jié)合水垢樣的掃描電鏡來探討其阻垢機(jī)理，得到了性能優(yōu)良的阻垢劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：衣康酸、丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、過硫酸銨、丙酮、無水CaCl2、NaHCO3、EDTA、KOH、鈣-羧酸指示劑、KCl、硼酸、硫氰酸鈉、分析純，成都科龍化工有限公司。

儀器：DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器、FEIQuanta450掃描電子顯微鏡、Nicolet 6700型紅外光譜儀、RE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、DSC823 TGA/SDTA85/e熱分析儀。

1.2 試驗(yàn)方法

IA-AMPS-HPA三元共聚物的合成：將稱好的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)放置在裝有冷凝回流管的500 mL以及磁石的四頸燒瓶中，向其中加入150 mL去離子水，在75～90 ℃下攪拌溶解。向體系中通1 h氮?dú)?，除去里面的空氣。待溫度達(dá)到指定溫度后，從2只恒壓滴液漏斗分別滴加丙烯酸羥丙酯和過硫酸銨(6%～14%)水溶液，控制過硫酸銨在丙烯酸羥丙酯滴完之后15～30 min內(nèi)滴加完畢，滴加的同時(shí)打開磁力攪拌。滴加完畢后，保溫2～4 h后取出，可得到淡黃色的溶液，即為IA-AMPS-HPA三元聚合物粗產(chǎn)品。將得到的溶液倒入分液漏斗中并向其中加入40 mL丙酮，待溶液分層后將下層黃色粘稠溶液收集起來，將其放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將丙酮蒸出，即得到提純后的IA-AMPS-HPA三元聚合物。

1.3 共聚物的測定

1.3.1 紅外光譜分析

取少量的提純后的IA-AMPS-HPA三元聚合物樣品與KBr壓片，然后利用Nicolet 6700型紅外光譜儀在中紅外區(qū)(4 000～500 cm-1)進(jìn)行紅外光譜掃描，測定此產(chǎn)品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.3.2 靜態(tài)阻垢率的測定

根據(jù)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》中的測試方法，完成對聚合物成品對碳酸鈣的阻垢性能的檢測。

1.3.3 粘度法測試相對分子質(zhì)量

本試驗(yàn)過程所用烏氏粘度計(jì)如圖1所示。配置1 mol/L的硝酸鈉溶液，以及1 g/dL的聚合物溶液。先將10 mL硝酸鈉溶液放入烏氏粘度計(jì)中，在30 ℃的水浴中加熱10 min，將B管密封，用洗耳球?qū)⑷芤何肭騛的1/2處，待溶液降低至上部計(jì)時(shí)標(biāo)線開始計(jì)時(shí)，待溶液到下部計(jì)時(shí)標(biāo)線時(shí)停止計(jì)時(shí)，記為t0，重復(fù)3次取平均值。其聚合物溶液按照相同步驟進(jìn)行試驗(yàn)，時(shí)間記為t，重復(fù)3次取平均值。相對分子質(zhì)量按式1來計(jì)算：

(1)

圖1 烏氏粘度計(jì)

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

將添加了阻垢劑與未添加阻垢劑的溶液的垢樣研磨成粉末后，采用SEM掃描電鏡(FEIQuanta450)觀察并分析其微觀結(jié)構(gòu)。

2 IA-AMPS-HPA合成條件

2.1 單體配比對共聚物阻垢效果的影響

在此過程中，利用水溶液自由基聚合方法，以過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的12%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。通過改變IA-AMPS-HPA三者的質(zhì)量配比，來考察不同反應(yīng)配比對試驗(yàn)效果的影響，其結(jié)果如圖2所示。

單體配比中，主要改變的是羧基、磺酸基和酯基的比例。IA含量高時(shí)，其中含有的大量羧基能夠提高其與金屬晶格的締合度，而含有的強(qiáng)酸基團(tuán)(磺酸基)能夠提高聚合物與結(jié)晶體的水溶性與分散性，含有的少量酯基也具有一定的分散能力以及對金屬離子的絡(luò)合能力，只有當(dāng)這3種基團(tuán)的濃度含量合適時(shí)，才能達(dá)到最高的阻垢效果[12-15]。通過圖2可知，IA-HPA-AMPS的質(zhì)量配比對阻垢效率還是有很大影響的，隨著單體配比的增加，聚合物的阻垢率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)IA-HPA-AMPS單體配比達(dá)到7∶1∶2時(shí)，阻垢率高達(dá)91.35%。

圖2 單體配比對IA-HPA-AMPS三元聚合物阻垢性能的影響

2.2 反應(yīng)溫度對共聚物阻垢效果的影響

在單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應(yīng)時(shí)間為4 h，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的12%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對共聚物阻垢性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對共聚物阻垢性能的影響

反應(yīng)溫度主要影響引發(fā)劑的半衰期，從而影響自由基的聚合。反應(yīng)溫度低時(shí)，過硫酸銨的分解速率慢，自由基生成的比較少，此時(shí)聚合反應(yīng)不易反應(yīng)或者難以發(fā)生。而當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，過硫酸銨的半衰期會比較短，反應(yīng)速率比較快，容易發(fā)生爆聚。從圖3中可以看出，溫度在達(dá)到85 ℃時(shí)共聚物的阻垢率達(dá)到了最高。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對共聚物阻垢效率的影響

在固體單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應(yīng)溫度為85 ℃，引發(fā)劑用量為12%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對共聚物阻垢性能的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對共聚物阻垢性能的影響

從圖4中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，共聚物的阻垢率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這說明延長反應(yīng)時(shí)間可以提高單體相互之間的反應(yīng)速度，使得生成的聚合物的轉(zhuǎn)化率提高。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加過高時(shí)，生成聚合物的分子鏈會過長，從而會影響聚合物對金屬的絡(luò)合作用[16]。在圖4中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)聚合物阻垢率達(dá)到最高。

2.4 引發(fā)劑用量對共聚物阻垢效率的影響

在固定單體配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，改變引發(fā)劑的添加量，從而探討其對共聚物阻垢率的影響。其結(jié)果如圖5所示。

圖5 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共聚物阻垢性能的影響

從圖5可以看出，聚合物的阻垢率隨著引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)引發(fā)劑用量為12%時(shí)，聚合物的阻垢效率最高。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要影響聚合物的轉(zhuǎn)換率，過低會使單體反應(yīng)不完全，過高也會使合成物分子質(zhì)量過低，無法發(fā)揮作用。

3 IA-AMPS-HPA性能分析

3.1 IA-AMPS-HPA紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀對三元聚合物進(jìn)行紅外光譜的測定，所得的試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 IA-AMPS-HPA三元聚合物的紅外光譜圖

3.2 聚合物熱重分析

IA-AMPS-HPA熱重分析圖如圖7所示。從圖7中可以看出，IA-AMPS-HPA聚合物在175 ℃時(shí)質(zhì)量基本上沒出現(xiàn)多少變化，說明在此聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。溫度在175～325 ℃時(shí)質(zhì)量開始出現(xiàn)了下降，在325～450 ℃時(shí)質(zhì)量開始急劇下降，說明此時(shí)聚合物的鍵吸熱開始斷裂了，有機(jī)物損失較多，而在后面損失下降就開始減緩了。

圖7 IA-AMPS-HPA熱重分析圖

3.3 聚合物用量對阻垢性能的影響

在最佳條件下合成的三元聚合物阻垢劑，通過添加不同的用量來探討其阻垢性能，其結(jié)果如圖8所示。

通過圖8的結(jié)果可以看出，在一定的濃度范圍內(nèi)，共聚物的阻垢性能隨著濃度的增加而增大，當(dāng)濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，阻垢性能最高可達(dá)92%，而在繼續(xù)增加濃度后，其阻垢率基本無變化。

圖8 共聚物的質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響

3.4 聚合物分子質(zhì)量的測定

通過烏氏粘度計(jì)計(jì)算阻垢劑的相對粘度，并通過特性粘度，對相對分子質(zhì)量進(jìn)行估算，其數(shù)據(jù)見表1。

表1 烏氏粘度計(jì)測試結(jié)果

3次平行測試結(jié)果準(zhǔn)確度比較高，然后根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式η=KMα來計(jì)算IA-AMPS-HPA阻垢劑的相對分子質(zhì)量，由于IA-AMPS-HPA沒有標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，即K和α的值未知，故本試驗(yàn)借用估算聚衣康酸相對分子量的K和α值[17-18]，其中K=1.51×10-3,α=0.82，得到其相對分子質(zhì)量M=1.83×103。這個(gè)三元聚合物和聚衣康酸的分子量是一個(gè)量級的，比較具有可靠性，所以認(rèn)為此聚合物的相對分子質(zhì)量為1.83×103。

3.5 垢樣的結(jié)晶形貌分析

從結(jié)晶學(xué)上講，與構(gòu)成晶體無關(guān)的任何物質(zhì)皆為雜質(zhì)，雜質(zhì)可以通過進(jìn)入晶體或選擇性吸附在特定晶面上而改變結(jié)晶習(xí)性，導(dǎo)致晶體的形貌發(fā)生變化[19]。將合成的聚合物IA-AMPS-HPA加入體系前后的CaCO3垢的SEM圖如圖9和圖10所示。

從圖9和圖10中可以看出，在加入阻垢劑之后CaCO3垢的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化。在未加入阻垢劑時(shí)，結(jié)晶的狀態(tài)排列緊密，以方型為主；而在加入阻垢劑之后，CaCO3垢發(fā)生了明顯的變化，此時(shí)結(jié)晶排列疏松，大小不一，呈現(xiàn)出無規(guī)則的形狀。這是由于當(dāng)聚合物阻垢劑加入之后，聚合物中的—COOH、—SO3H帶有孤對電子對的氧原子，能夠與Ca2+形成螯合物，使其能夠溶解在水中而形成沉淀[20]。此外，由于這些官能團(tuán)易吸附在晶粒的活性增長點(diǎn)上，干擾晶體的正常生長，因此出現(xiàn)圖10所示的晶格畸變現(xiàn)象[21-22]。

圖9 未加阻垢劑的水垢結(jié)晶

圖10 加入阻垢劑的水垢結(jié)晶

4 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)以衣康酸(IA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過水溶液聚合的方法，能夠成功合成IA-HPA-AMPS三元聚合物，并通過紅外光譜確定其結(jié)構(gòu)，利用熱重分析儀對聚合物分析可得，從325 ℃開始質(zhì)量急劇下降，而在之前的質(zhì)量降低幅度較少，說明其熱穩(wěn)定性能較強(qiáng)。

2)通過改變不同的合成條件，確定最佳合成條件為：m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)= 7∶1∶2，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h以及引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。合成聚合物投加量為50 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最高，最高可達(dá)91.35%。

3)通過SEM圖可以看出，聚合物可以將碳酸鈣晶體從規(guī)則的正方體變成無規(guī)則形狀，改變水垢的形態(tài)，能夠抑制垢的生長，從而達(dá)到阻垢的效果。