陸 蕾 ,高永順 ,高風坤 ,張建平, ,侯文龍? ,張海全

(1.河北科技師范學院天然產物活性成分與功能重點實驗室,秦皇島 066000;2.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

水合肼(N2H4·H2O)是肼的一水化合物,具有強還原性和腐蝕性,遇明火、高溫可燃;呈無色油狀液體,可與水、乙醇互溶,可作為火箭燃料、醫(yī)藥中間體、殺蟲劑、紡織染料等廣泛地應用于工業(yè)領域。雖然水合肼具有較高的工業(yè)價值,但其本身具有極高的毒性,除了吸入、食入外,還可經皮膚吸收,僅僅暴露在較低質量濃度(＞10μg·L-1)的水合肼中就可導致嗅覺失靈、短暫性失明、肺水腫、DNA 損傷等癥狀,甚至產生嚴重的中樞神經傷害。根據北京市地方標準DB11/307-2013《水污染物綜合排放標準》,水合肼每日的排放限值為0.1 mg·L-1。因此,建立一種對水合肼有高靈敏度、高選擇性的檢測方法至關重要。至今為止,已有很多水合肼的檢測方法被報道,如分光光度法[1]、電化學發(fā)光法[2]、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯(lián)用法(GC-MS)[3]、高效液相色譜法(HPLC)[4]等,但是分光光度法靈敏度較低,電化學發(fā)光法較為耗時,色譜法又需要大型的儀器和前處理。

電化學方法由于其操作簡單、檢測方便、靈敏度高等優(yōu)點,受到了廣泛的關注。這種方法中工作電極的選擇以及不同材料對電極的修飾都是影響靈敏度的重要因素。早期選擇貴金屬直接作為工作電極在電化學檢測應用較為廣泛,但是一方面電極表面容易吸附反應中間產物導致測定的靈敏度和穩(wěn)定性受到影響,另一方面在檢測過程中的共存物質可能會占據電極的活性位點,致使電極中毒,失去催化作用[5]。由于水合肼在裸電極上存在過高的氧化超電勢,電極反應緩慢,靈敏度會降低,所以要通過使用不同材料來制備修飾電極,最終實現電化學方法檢測水合肼的目的。本工作對近年來貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、碳基復合材料等納米材料應用于制備修飾電極,進而作為電化學傳感器用于水合肼檢測的研究情況進行了概述,并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 貴金屬納米材料

在化學定義下的貴金屬元素主要有釕、銠、鈀、銀、鋨、銀、鈷和金等元素,而納米材料是指三維空間中至少有一維是納米級的材料。貴金屬納米材料具有極大的比表面積和高的表面能的特性,使它具有優(yōu)異的電子傳導性,可以促進電子傳遞,從而使傳感器在靈敏度方面有極大的提高;同時,由于該材料具有以上特性,使貴金屬納米材料表面的活性位點大大增加,催化效率得到了極大的提升,可以催化電極以及具有電化學活性的標志分子[6]。所以將貴金屬納米材料(NPs)修飾到電極表面,已廣泛地應用在電化學傳感器領域。

ABDUL等[7]采用浸漬法制備了一種新型的金納米粒子(Au NPs)修飾石墨電極(GPE),記為Au NPs-GPE。方法先將裸露的GPE 在Au NPs溶液中浸泡,然后將已經改性的GPE 洗滌干燥后,使用方波伏安法(SWV)和安培伏安法在pH 5的條件下對水合肼濃度進行檢測,結果顯示:采用SWV 的檢出限為42 nmol·L-1,而安培伏安法檢出限為3.07μmol·L-1。DEVASENATHIPATHY 等[8]先將Au NPs與鈣離子交聯(lián)得到果膠薄膜(CCLP),之后將其沉積在被石墨烯修飾的玻碳電極(GCE)表面,研究了該復合電極對水合肼的靈敏度。結果表明:采用安培伏安法檢測水合肼,其濃度分別在10～600 nmol·L-1和0.6～197.4μmol·L-1內與氧化峰峰電流呈線性關系,靈敏度分別為47.6 n A/(μmol·L-1·cm2)和1.786μA/(μmol·L-1·cm2),傳感器的檢出限為1.6 nmol·L-1。FENG等[9]通過一種新型的蝕刻反應,先 用Zn(CH3COO)2·2 H2O 和CH4N2S于140 ℃高溫下合成ZnS,然后依次向其中加入支化聚乙烯亞胺與1,4-二溴丁烷后于80 ℃的乙醇中加熱,使其產生中空的ZnS(hZnS),之后使用HAuCl4為前驅體,制備了h ZnS＠Au納米粒子,再通過滴涂法將hZnS＠Au納米粒子修飾到GCE 的表面用于檢測水合肼的濃度。結果顯示:hZnS＠Au納米粒子修飾電極對水合肼表現出良好的氧化性能,獲得了較寬的線性響應范圍(2×10-3～2.422 mmol·L-1),檢出限為0.667μmol·L-1。ZHAO 等[10]制備了Au NPs涂層碳納米管-電化學還原氧化石墨烯復合材料(CNTs-Er GO),并將該復合材料滴涂于GCE表面制成電化學傳感器。結果表明:該傳感器用于測定水合肼,所得線性范圍為0.3～319μmol·L-1,靈敏度為9.73μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.065μmol·L-1。ZHANG 等[11]將氮摻雜的碳膜固定的Au NPs包覆叢林狀的Zn O 滴涂于銦錫氧化物玻璃電極(ITO)上,使ITO 表面的Zn O 與2-甲基咪唑反應得到沸石咪唑骨架材料(ZIF-8),將Au3＋吸附在ZIF-8微孔中,在氮氣氣氛中進行熱處理,實現氮摻雜和 Au NPs 吸附,制備成Au NPs＠NC-Zn O/ITO 作為工作電極檢測水合肼,Au NPs＠NC-Zn O/ITO 合成過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用見圖1。該工作電極的線性范圍為0.05～10μmol·L-1,檢出限為4.1 nmol·L-1。

圖1 Au NPs＠NC-Zn O/ITO 制備過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用Fig.1 Preparation process diagram of Au NPs＠NC-Zn O/ITO and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

柴瑞濤等[12]制備了鈀水凝膠,并通過滴涂法將鈀水凝膠修飾到金電極表面,得到了鈀水凝膠水合肼傳感器,結果表明:線性范圍為25～950μmol·L-1,檢出限為1.6μmol·L-1。張玉馨[13]采用激光刻蝕和一步熱解法分別制備負載鈀鈉米粒子的石墨烯納米片(Pd/LSGCNs)與鈀鈉米粒子的氮摻雜碳納米管(Pd/Co-NCNTs)納米復合材料,并通過滴涂法修飾于GCE表面,分別對水合肼進行電化學檢測。在pH 7.0、Pd/LSGCNs的修飾量為4.50μg的條件下,水合肼的濃度在0.12～888μmol·L-1內呈線性關系,檢出限為0.01μmol·L-1,靈敏度為(55.53±0.76)μA/(mmol·L-1)與(20.72±0.48)μA/(mmol·L-1);在pH 7.0、Pd/Co-NCNTs的修飾量為3.50μg 時,水合肼的濃度在0.05～56.4μmol·L-1和56.4～406μmol·L-1內呈線性關系,靈敏度為(343.91±4.98)μA/(mmol·L-1)和(186.52±4.48)μA/(mmol·L-1)。ZHOU等[14]采用一步電化學沉積法在KCl溶液中用氧化石墨烯(GO)、HAuCl4、PdCl2制備了還原氧化石墨烯(r GO)/Au-Pd復合納米材料,用于檢測水合肼,r GO/Au-Pd復合納米材料合成過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用見圖2。

圖2 rGO/Au-Pd復合納米材料合成過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用Fig.2 Synthesis process of rGO/Au-Pd composite nanomaterials and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

結果顯示:該傳感器的線性范圍為0.1～200μmol·L-1,檢出限為16 nmol·L-1。雙金屬納米粒子具有更強的電催化活性,可獲得更多的活性位點,其精細的結構也會使石墨烯實現大比表面積和電子的快速轉移,而且可以最大限度減少分析物的擴散阻力,增加其進入更活躍表面的途徑。

PREETHI等[15]以殼聚糖為結構導向劑,以Ag NO3、HNO3為原料,采用計時電流法合成樹枝狀銀(Ag-Dend)用于修飾熱解石墨電極(PGE),制備的Ag-Dend/PGE用于檢測水合肼,結果顯示:水合肼的濃度在5～2×104μmol·L-1內呈線性關系,檢出限為1.8μmol·L-1。

雖然貴金屬納米材料(尤其是Au NPs)對水合肼有良好的傳感性能,但是作為電化學傳感器的修飾材料也存在一些問題:一方面由于本身的粒徑太小,極容易產生團聚,會降低NPs的性能。由以上的報道可以看出,當它負載到支撐物質上時對水合肼的催化效果明顯優(yōu)于直接修飾到電極表面。但即使有支撐物質也需要通過試驗優(yōu)化得出最合適的負載納米粒子的質量,才能得到最佳的催化效果,而支撐物質的制備又使試驗步驟變得繁瑣,成本也相應增加。另一方面貴金屬在地球上的存儲量稀少,價格高昂也是其作為修飾材料應用較少的重要因素。

2 金屬氧化物與金屬硫化物材料

金屬氧化物和金屬硫化物由于具有催化效果良好、性能穩(wěn)定、無毒、價格低廉等優(yōu)點,吸引了研究者的廣泛關注,并且在超級電容、燃料電池、電化學傳感器和鋰電池等領域均取得了良好的研究進展。目前金屬氧化物在電化學傳感器領域的研究較硫化物相比更加廣泛,但是金屬硫化物較于前者具有更好的導電性使之逐漸走入研究者的視野。

2.1 金屬氧化物材料

?LJUKIC等[16]采用濕法浸漬法制備新的復合電極,方法是先用Fe2O3把碳粉改性,之后將改性的碳粉用于修飾電極,并用于檢測水合肼。結果顯示:水合肼的檢出限為1.18μmol·L-1。UMAR等[17]采用熱蒸發(fā)法制備氧化鋅納米釘,然后用它修飾金電極對環(huán)境中水合肼濃度進行測定,結果顯示:該傳感器檢測靈敏度為8.56μA/(μmol·L-1·cm2),線性范圍為0.1～1.2μmol·L-1,檢出限為0.2μmol·L-1。JAHAN 等[18]采用恒電位法在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中將CuSO4還原,之后用得到的金屬銅納米粒子修飾GCE,然后在0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中采用連續(xù)電位掃描制備納米氧化銅改性的GCE(nano-Cu O/MGCE),并作為工作電極對水合肼進行檢測。結果顯示:使用差分脈沖伏安法(DPV)和安培法線性范圍分別為0.025～1.66 mmol·L-1和0.05～2.5 mmol·L-1,通過使用DPV 和安培法檢出限分別為12μmol·L-1和20μmol·L-1。SHUKLA等[19]制備了氧化鎢修飾金電極,并用其檢測水合肼的濃度。制備的傳感器對于水合肼具有良好的靈敏度為0.184 71μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為144.73μmol·L-1。ZHOU 等[20]用配位聚合物前體的分解制備多孔的Mn2O3納米棒,之后將制備得到的納米棒用于修飾電極。結果顯示:Mn2O3納米棒對水合肼具有明顯的電催化氧化活性,其線性范圍為0.002～1.3 mmol·L-1,靈敏度為500μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為1.1μmol·L-1。AKHTER等[21]通過微波(MW)輻照方法制備二氧化硅包覆的Fe2O3磁性納米顆粒,并將其涂層于GCE 表面制備MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修飾電極,用于檢測水合肼。結果顯示:水合肼的濃度在2×10-7～2.0 mmol·L-1內呈線性,靈敏度和檢出限分別為12.658 μA/(mmol·L-1·cm2)和76.0 pmol·L-1,MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修飾電極相關工作原理圖見圖3。

圖3 (a)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE制備示意圖,(b)電極表面水合肼被氧化檢測機理圖,(c)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE的線性伏安(I-V)響應Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)I-V response of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE

莫韜[22]通過水熱法制備氮摻雜石墨烯量子點(N-GQDs),修飾到GCE表面,再把Zr OCl2作為鋯源,通過電沉積的方法引入,最終得到N-GQDs/Zr O2復合材料修飾的GCE。結果顯示:該電化學傳感器用于水合肼的檢測,其濃度在5×10-4～0.4 mmol·L-1內呈線性,靈敏度為269.43μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.024μmol·L-1。張曉慧[23]采用水熱法制備三維多孔栗子狀的NiCo2O4,并將其滴涂在GCE 表面烘干,之后用循環(huán)伏安法檢測水合肼的濃度。結果顯示:該傳感器線性范圍為1～1 096 μmol·L-1,靈敏度為2 154.4μA/(mmol· L-1·cm2),檢出限為0.3μmol·L-1。ZHANG 等[24]采用2-甲基咪唑和乙酸鋅制備了ZIF-8,然后將它置于550 ℃的空氣中進行煅燒,之后在該溫度下放置2 h,系統(tǒng)自動冷卻至室溫,得到N-Zn O 介孔納米復合材料,用于水合肼濃度的檢測,該修飾材料制備及電化學傳感器原理示意圖見圖4。結果顯示:水合肼的濃度分別在0.5～100μmol·L-1和100～8 065.5μmol·L-1內與其在該電化學傳感器上的響應信號呈線性關系,靈敏度分別為1.551 0,1.013 5 n A/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.015μmol·L-1。

圖4 修飾材料制備(a)及電化學傳感器原理(b)示意圖Fig.4 Schematic diagrams of preparation of modified material(a)and principle of electrochemical sensor(b)

金屬氧化物構建的電化學傳感器,由于其檢出限高、電子導電性差等缺點限制了其作為檢測水合肼的電化學傳感器修飾材料的進一步發(fā)展。金屬顆粒本身具有優(yōu)秀的導電性能以及高的催化活性,當它與碳基、介孔等材料復合后,可實現性能互補,傳感器的選擇性、特異性等性能會大幅度提高。與碳基材料復合后會獲得更大的比表面積、更多的活性位點以及更多的官能團。而介孔本身具有良好的形貌和均勻的孔徑,其靶結構、開放、有序的空間可以提供豐富的反應點和快速的離子擴散,其他元素的摻雜也會使它的催化作用有極大的促進。未來,可以通過進一步研制具有更大比表面積的金屬氧化物,并將其與碳基材料復合或介孔摻雜其他物質等復合后進行改善。

2.2 金屬硫化物材料

KHUSHBOO 等[25]使用微波輻射法合成了平均直徑為15 nm 具有六方晶體結構的P-CdSNP,所得的P-CdSNP用于修飾金屬電極檢測水合肼,結果顯示:該電化學傳感器檢測水合肼,線性范圍為100～1 000 nmol·L-1,靈敏度為89μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.061μmol·L-1。郭玉晶等[26]先用Hummer法制備氧化石墨烯,之后采用水熱法合成二硫化鉬-石墨烯納米復合材料,再用NaBH4還原HAuCl4,最終得到金納米-二硫化鉬-石墨烯納米復合材料,將其修飾到GCE表面以檢測水合肼。在最佳條件下,水合肼的濃度在0.05～2 000μmol·L-1內呈線性關系,檢出限為0.016 7μmol·L-1。LUAN 等[27]將硫化鈷修飾離子液體官能團化石墨烯納米復合材料修飾到GCE上,用于檢測水合肼,所得線性范圍分別為5～100μmol·L-1和100～400μmol·L-1,檢出限為0.39μmol·L-1。HOU 等[28-30]采用滴涂法、電化學沉積法將Sb2S3前驅體滴涂在ITO 導電基體上,在N2氛圍下熱處理,得到Sb2S3修飾電極,并將其用于檢測水合肼;還以4-氨基丁酸(GABA)和3,4,9,10-苝四酸酸酐(PTCD)為反應物生成分子兩端胺位上連接兩個羧基的苝酰亞胺衍生物(PDIGABA),將它作為Sb2S3晶體形貌生長的導向劑制備了Sb2S3-PDI-GABA 復合膜修飾GCE 用作水合肼的安培傳感器,傳感器在10～1 300μmol·L-1范圍表現出良好的靈敏度29.8μA/(mmol·L-1·cm2),較低的檢出限為50.0 pmol·L-1,相關電極制備、工作機理、響應曲線見圖5。

圖5 (a)Sb2S3-PDI-GABA/GCE制備示意圖,(b)電極表面水合肼被氧化檢測機理圖,(c)Sb2S3-PDI-GABA/GCE的循環(huán)伏安(CV)響應Fig.5 (a)Schematic diagram of preparation of Sb2S3-PDI-GABA/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)CV response of Sb2S3-PDI-GABA/GCE

YANG 等[31]合成出幾種形貌的硫化銅,將其分別修飾到電極表面用于檢測水合肼。結果顯示:花狀的硫化銅對于肼的氧化能力最強,并且具有良好的分析性能,線性范圍為 5 × 10-4～4.775 mmol·L-1,靈敏度為359.3μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.097 μmol· L-1。MUTYALA等[32]以Pluronic P123 共聚物為結構導向劑、正硅酸乙酯為硅源合成了SiO2SBA-15 介孔分子篩作為硬模板,之后采用硬模板法制備了有序介孔碳(OMC),再經過炭化、熱氫氧化鈉處理去除硬模板,最后通過水熱法合成MoS2-OMC 復合材料,用于檢測水合肼。結果顯示:水合肼的線性范圍為1～9μmol·L-1,靈敏度為0.25μA/(μmol·L-1),檢出限為0.4μmol·L-1。由于傳統(tǒng)SBA-15合成的OMC顯示出一種纖維狀結構,由許多碳棒連接和閉合,堆積時晶粒通常會延長數十微米,這種緊密的堆積可能使電解質難以滲透到復合材料內部的孔,所以SRINIDHI等[33]制備以短軸定向生長的SBA 為模板生長出短孔長度的OMC(SOMC),通過水熱法合成CuS-SOMC復合材料,用于檢測水合肼。結果顯示:水合肼的線性范圍為0.25～40μmol·L-1,靈敏度為(90.915±0.02)μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.10μmol·L-1。

金屬硫化物與其他金屬材料、導電聚合物、OMC等復合后可以得到比單金屬硫化物更多的電化學活性位點和更高的電子傳導率。合理地調控金屬硫化物的空間結構,可以使它具有高的比表面積和有序的納米結構,這可以防止納米粒子團聚并且可以擁有更高的電荷轉移速率。但是可控地合成不同納米形貌并不是一個簡單的工序,通常需要模板、結構導向劑及復雜的操作步驟才可以實現。

3 碳基復合材料

碳材料具有很多維度,如零維的碳納米顆粒、一維的多壁碳納米管和二維的石墨烯。大多數情況下,高比表面積和具有多孔通道的多孔材料擁有好的電傳感性能。因此石墨烯用于制備納米復合材料較為廣泛。此外,有序介孔碳由于其優(yōu)異的結構,也常被作為其他納米材料的載體。

基于分散在聚合物中的分子水平的石墨烯仍具有良好的導電性,AMEEN 等[34]采用原位電化學法在鹽酸溶液中制備出聚苯胺/石墨烯(PANI/Gr)復合修飾電極,用于水合肼濃度的檢測。結果顯示:修飾電極對水合肼的響應的線性范圍為0.01～100μmol·L-1,靈敏度為32.54 μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為15.38 mmol·L-1。劉超[35]將制備的鐵氰化鈰/還原氧化石墨烯(Ce HCF/r GO)納米復合材料沉積到GCE 表面,運用循環(huán)伏安法對水合肼進行檢測。結果顯示:修飾電極對水合肼的響應的線性范圍為0.287～856μmol·L-1,靈敏度為523.43μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.085μmol·L-1。與石墨烯相比氧化石墨烯具有更高的活性,更大、更有效的比表面積。陳體偉等[36]先制備出氧化石墨烯,并修飾在GCE 表面,再用電化學還原的技術將石墨烯還原,制得的還原石墨烯修飾電極用于檢測水合肼。

在最佳試驗條件下,水合肼濃度在10～100 mmol·L-1內與響應電流呈較好的線性關系,檢出限達到0.33μmol·L-1。GAO 等[37]用羥基磷灰石還原氧化石墨烯HAP-r GO 納米復合材料,再與含有r GO 的乙酸溶液混合,經超聲處理后滴涂于GCE 表面用于水合肼的檢測,HAP-r GO-CS 的合成過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用見圖6。

圖6 HAP-rGO-CS的合成過程圖及其作為電化學傳感器在水合肼檢測中的應用Fig.6 Synthesis process diagram of HAP-rGO-CS and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

結果顯示:該方法具有寬的線性響應范圍2.5×10-3～0.26 mmol·L-1和0.26～1.16 mmol·L-1,高的靈敏度4.21μA/(mmol·L-1·cm2),較低的檢出限0.43μmol·L-1。

由于石墨烯可以將金屬納米材料固定,而金屬納米材料又可以有效地間隔石墨烯,防止其團聚。王秀芳[38]制得Au NPs-MoS2-rGO 納米復合材料,將其修飾到GCE上并用于水合肼檢測。結果顯示:水合肼的峰電流與其濃度在0.05～2 000μmol·L-1內呈線性關系,檢出限為0.016 7μmol·L-1。WANG 等[39]在OMC 上負載銅的金屬有機骨架(Cu-MOF),并將其修飾在GCE 表面,用于檢測水合肼。結果顯示:線性范圍為0.5～711μmol·L-1,靈敏度為154.0μA/(mmol·L-1),檢出限為0.35μmol·L-1。VELLAICHAMY 等[40]通過原位合成銅納米粒子-聚苯胺-氧化石墨烯(Cu NPs-PANI-GO)納米復合材料,并將其滴涂于電極表面,用于水合肼的檢測。結果顯示:線性范圍為40～480 nmol·L-1,檢出限為0.004 5μmol·L-1。DAEMI等[41]通過電置換反應合成了Au納米籠,然后用二甲基甲酰胺(DMF)對氧化石墨烯進行熱處理制得化學改性石墨烯(CMG),制備了Au納米籠/CMG 納米復合材料修飾電極用于檢測水合肼。結果顯示:該電化學傳感器的線性范圍為6～30μmol·L-1和0.03～1.7 mmol·L-1,檢出限為0.5μmol·L-1。陽敏[42]采用聚多巴胺修飾GO,然后用銅納米粒子涂層,得到的產物經過煅燒最終得到氮摻雜的三維還原石墨烯/Cu NPs的復合膜(Cu-3D-N-r GO),將其作為電極修飾材料用于水合肼檢測。結果顯示:線性范圍為0.05～6.8 mmol·L-1,檢出限為0.02μmol·L-1,靈敏度為64.12μA/(mmol·L-1·cm2)。NEHRU 等[43]制備了r GO/多壁碳納米管(MWCNTs)復合納米材料,與溶劑熱法制得的Fe3O4納米材料復合,得到r GO/MWCNTs/Fe3O4復合納米材料,將其作為電極修飾材料用于檢測水合肼,r GO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制備原理見圖7。

圖7 rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制備原理圖Fig.7 Schematic diagram of the preparation of rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE

結果顯示:修飾電極的線性范圍為0.15～220μmol·L-1,靈敏度為2.868 μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.75μmol·L-1。由于r GO與MWCNTs相互連接的表面形貌,可以具有更高的電子傳遞性能,改善電極表面的電子導電性,而且MWCNTs可以抑制石墨烯片層的聚集,使復合材料比表面積增加,對水合肼的電傳感性能提高。

石墨烯具有比表面積大、載流子遷移率高、結構穩(wěn)定等特點,在電化學傳感器方面有重要的作用。但石墨烯疏水層之間的范德華力,使它在水中容易發(fā)生不可逆聚集,致使其電化學活性和導電性受到影響,進而削弱其在電化學傳感器中的作用。為了使石墨烯更好地發(fā)揮作用,防止其發(fā)生團聚,提高分散性,可以通過它和其他物質如金屬、聚合物、MWCNTs等復合來改善其性能。存在的問題是:使用交聯(lián)分子將納米材料化學連接在固定基底上,雖然是最簡便的方法之一,但是這種方法步驟復雜、耗時長、交聯(lián)分子也會對電子的轉移有影響。所以仍需研究出更加高效、簡單的連接方法。另外石墨烯生產工藝復雜,目前無法批量生產。

4 其他材料

ARDILES等[44]將鐵四氨基肽單體與其聚合物涂覆于GCE上用于檢測水合肼。結果顯示:聚合物的催化效果優(yōu)于單體的,水合肼的濃度在1～1×104μmol·L-1內與其氧化峰峰電流呈線性關系。NASSEF等[45]在酸性水溶液中通過電化學還原硝基苯重氮鹽將鄰氨基苯酚薄膜(o-AP)化學接枝修飾到GCE上,用于檢測水合肼。結果顯示:該電化學傳感器的線性范圍為2～20μmol·L-1,靈敏度為0.016μA/(μmol·L-1),檢出限為0.5μmol·L-1。OJANI等[46]將乙?；F涂于碳糊電極表面,用于水合肼的電化學檢測。結果顯示:該電化學傳感器的線性范圍為30.9～1 030μmol·L-1,檢出限為27μmol·L-1。O′DONOGHUE等[47]把有疊氮基團的疊氮苯重氮鹽電沉積到GCE表面,接枝上錳四己基酞菁后用于水合肼的電化學檢測,結果顯示:靈敏度為27.38μA/(μmol·L-1),檢出限為0.015 4 nmol·L-1。GU 等[48]將巰基封端的三核Ni(Ⅱ)配合物(Ni3)修飾Au 電極表面,制得Ni3/Au用于檢測水合肼,使用SWV 定量分析。結果顯示:當水合肼濃度為0.2～50μmol·L-1時與其氧化峰峰電流呈線性關系,靈敏度為0.136 2μA/(μmol·L-1),檢出限為0.07μmol·L-1。汪萬強等[49]制備了Cu HCF/Nafion/g-C3N4/GCE,并將其用于檢測水合肼。結果顯示:當水合肼的濃度在10～1 100μmol·L-1內與其峰電流呈線性關系,檢出限為1μmol·L-1。

LIANG 等[50]通過將2,6-二氨基蒽醌、1,3,5-三甲?；g苯三酚和1,4-二氧己環(huán)導入pyrex管,超聲后加入冰乙酸制備出多孔有機框架/鎳(DQCOF/Ni)復合電極,用于水合肼的檢測。結果顯示:肼的濃度在0.5～1 223μmol·L-1內與其氧化峰峰電流呈線性相關,靈敏度為1.81μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.07 μmol·L-1。HOSSEINZADEH 等[51]以2,4-二羥基苯甲醛和乙二醇為原料在甲醛中縮合生成N2O2席夫堿配體,向其中加入Ni(OAC)2·H2O,經過沉淀、過濾、重結晶得到Ni(Ⅱ)N2O2席夫堿,用其修飾GCE 后用于水合肼的檢測。結果顯示:線性范圍為0.5～150μmol·L-1,檢出限為166.66 nmol·L-1。

5 結論

綜上所述,修飾電極材料的選擇直接影響水合肼的檢測性能,以納米材料作為電化學電極修飾材料雖然檢測性能有一定提高,但也存在一些問題。合成單一組分的納米材料的時間較長,晶體生長不易控制,且合成的過程耗能較大,進而導致水合肼的檢測性能提高步入瓶頸期。所以復合材料將會是未來的一大趨勢,如何使納米材料發(fā)揮自身特性與復合材料優(yōu)勢互補將會是研究熱門之一。目前使用支撐物質負載納米材料,雖然可以減少團聚,但是實驗步驟繁瑣、成本增加;而且納米材料修飾在電極表面,容易脫落,不利于重復使用以及試驗結果的穩(wěn)定。所以進一步優(yōu)化及開發(fā)具有良好的傳感性能、廉價易得、制備過程簡便省時的納米復合材料修飾電極應用于電化學領域,仍然是未來熱門趨勢。