任玉寶，劉昌明，王 帥，馮靜陽(yáng)，張新研，張 弟

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

二次鋁灰是電解鋁、鑄造鋁及其他鋁行業(yè)在生產(chǎn)、使用和回收等過(guò)程中產(chǎn)生的含有金屬鋁和其他成份的固體物質(zhì)。二次鋁灰成份復(fù)雜，通常含有15%～30%的氮化鋁，該物質(zhì)遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，釋放大量氨氣，極易污染環(huán)境[1-3]。2020年，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，明確將二次鋁灰定為危險(xiǎn)廢物，于2021年1月1日起執(zhí)行。由于被歸入危廢的時(shí)間較短，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有成熟的二次鋁灰工業(yè)化處置方法。當(dāng)前二次鋁灰的處置方法主要分電熱法、酸浸法、堿熔法，目前均停留在試驗(yàn)室階段，因存在難分離、造價(jià)高、易產(chǎn)生二次危廢等問(wèn)題，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[4-6]。本試驗(yàn)開發(fā)出一套二次鋁灰無(wú)害化處置方案，其工藝簡(jiǎn)單連續(xù)，工業(yè)化可行性強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的無(wú)害化處置。

1 試驗(yàn)部分

1.1 二次鋁灰成份

根據(jù)二次鋁灰在回收利用過(guò)程中的使用次數(shù)及金屬鋁含量，將二次鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰，其中一次鋁灰的主要成份是金屬鋁，含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%。經(jīng)回轉(zhuǎn)爐回收后變成二次鋁灰，二次鋁灰主要成份為氧化鋁、氮化鋁，少量的金屬鋁和一定量的氯化鈉、氯化鉀和二氧化硅等，其中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%，氮化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%。因不同鋁企在原料鋁錠、熔煉鋁工藝等方面的差異，使得二次鋁灰的成分存在一定差異。

1.2 試驗(yàn)方案與機(jī)理

二次鋁灰無(wú)害化處置工藝主要分三步進(jìn)程，首先對(duì)二次鋁灰進(jìn)行高效水解；其次對(duì)水解后的固體廢渣進(jìn)行煅燒處理，收集產(chǎn)物氧化鋁，作為仿古磚或耐火材料等原料；最后處理水解廢液，通過(guò)濃縮結(jié)晶回收催化劑，蒸干廢液，收集氯化鈉和氯化鉀混合物，制成熔鋁精煉劑。

1.2.1 二次鋁灰水解

通常情況下，鋁灰遇水會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生大量氨氣，但存在水解速率低，水解不徹底的現(xiàn)象。試驗(yàn)證實(shí)，鋁灰常規(guī)水解反應(yīng)進(jìn)行24h，鋁灰內(nèi)氮化鋁水解部分占比低于40%。加入以碳酸鹽為主的混合催化劑后，鋁灰常規(guī)水解反應(yīng)進(jìn)行24h，鋁灰內(nèi)氮化鋁水解部分高于95%。水解后的脫氮鋁灰經(jīng)過(guò)濾完成固液分離，過(guò)程產(chǎn)生的氨氣經(jīng)稀硫酸吸收得到硫酸銨。反應(yīng)式如下：

AlN+ 3H2O→Al(OH)3+NH3

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4

NaAlO2+2H2O→NaOH+ Al(OH)3

二次鋁灰水解試驗(yàn)，分別從二次鋁灰粒度、液固比(水解溶劑與二次鋁灰質(zhì)量比)、水質(zhì)、水解時(shí)間、灰催比(二次鋁灰與催化劑質(zhì)量比)、水解溫度等幾方面進(jìn)行研究，開發(fā)水解試驗(yàn)反應(yīng)工藝。

1.2.2 廢水回收再利用

對(duì)廢液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，至一定比重后，將廢液冷卻至0℃，溶液中的催化劑析出，過(guò)濾收集催化劑，最后再將剩余的溶液蒸干，得到熔鋁精煉劑。

1.2.3 脫氮二次鋁灰回收再利用

對(duì)水解后未反應(yīng)及水解產(chǎn)生的氫氧化鋁混合物進(jìn)行高溫煅燒處理，煅燒溫控950℃～960℃，時(shí)控0.5h～1h，煅燒后收集產(chǎn)物氧化鋁并分析成份。

1.3 試驗(yàn)流程

依據(jù)試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)出二次鋁灰處理流程，如圖1所示。

圖1 二次鋁灰處理試驗(yàn)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 二次鋁灰催化效率影響因素

2.1.1 前處理影響

前處理從二次鋁灰球磨后的顆粒粒徑、反應(yīng)過(guò)程液固比及反應(yīng)用溶劑的水質(zhì)進(jìn)行研究，研究上述因素對(duì)二次鋁灰水解程度的影響(表2)。由表2可知，球磨粒徑50目的二次鋁灰水解后氮化鋁剩余量高于1%，水解不徹底。球磨粒徑100目的二次鋁灰與球磨粒徑150目的二次鋁灰水解效果相差不多，因此選用粒徑100目作為二次鋁灰水解球磨粒徑。液固比對(duì)二次鋁灰水解程度影響較小，過(guò)低的液固比易出現(xiàn)反應(yīng)不均、反應(yīng)器及管道清理難度大等問(wèn)題，過(guò)高的液固比會(huì)增加生產(chǎn)成本，因此將二次鋁灰水解液固比定為5～7。水質(zhì)方面，采用自來(lái)水或純水做反應(yīng)溶劑對(duì)水解效果影響較小，考慮成本問(wèn)題，溶劑選用自來(lái)水。

表2 前處理對(duì)二次鋁灰水解程度的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮化鋁水解影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮化鋁水解效果影響折線圖?？梢钥闯龅X水解后剩余量與反應(yīng)時(shí)間呈反比關(guān)系，水解前二次鋁灰中氮化鋁含量為17%，經(jīng)水解6h后，氮化鋁剩余量已降至1%以下?？紤]到處理效果、穩(wěn)定性與生產(chǎn)時(shí)效，將反應(yīng)時(shí)間定為6h～8h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮化鋁水解效果的影響

2.1.3 催化劑用量對(duì)氮化鋁水解影響

圖3為灰催比對(duì)氮化鋁水解效果影響折線圖。由圖可知，隨著催化劑量的增加，二次鋁灰中氮化鋁顯著降低，最后接近水解平衡，二次鋁灰中氮化鋁剩余0.5%～1%。結(jié)合數(shù)據(jù)，灰催比定為20～40，水解可取得較好效果。

圖3 灰催比對(duì)氮化鋁水解效果的影響

2.1.4 溫度對(duì)氮化鋁水解影響

圖4為溫度對(duì)氮化鋁水解效果影響折線圖。由圖可知，反應(yīng)溫度對(duì)二次鋁灰水解過(guò)程有較大影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，二次鋁灰的水解過(guò)程變得更快，反應(yīng)更徹底。結(jié)合能源效益及可操作性，最終選用40℃～50℃作為水解溫度。

2.2 產(chǎn)品及催化劑回收

2.2.1 催化劑回收

向?yàn)V液內(nèi)通入一定量二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)溶液pH值達(dá)9～10時(shí)停止通氣，由于二氧化碳的加入，溶液內(nèi)鋁離子因pH值的降低逐漸轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁沉淀。對(duì)二次過(guò)濾后的濾液蒸發(fā)，濃縮至一定比重后，冷卻至0℃，通過(guò)結(jié)晶提煉催化劑，濾液濃縮比重與催化劑結(jié)晶關(guān)系為，將濾液比重濃縮至1.21g/cm3以上時(shí)，冷卻濾液可析出催化劑。當(dāng)濾液比重濃縮至1.25g/cm3以上時(shí)，濃縮過(guò)程中部分催化劑會(huì)直接結(jié)晶，不利于后續(xù)管道輸送，且浪費(fèi)能源。當(dāng)濾液比重濃縮至1.21g/cm3～1.24g/cm3時(shí)，溶液剛好利于結(jié)晶。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氮化鋁水解效果影響

2.2.2 精煉劑回收

用酸將濾液調(diào)制中性，將其剩余的催化劑轉(zhuǎn)變成精煉劑。然后將濾液置于蒸發(fā)皿上蒸干，得到精煉劑，實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用。

2.2.3 氧化鋁回收

對(duì)脫氮二次鋁灰進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫控950℃～960℃，時(shí)控0.5h～1h，產(chǎn)物呈灰白色。經(jīng)XRF測(cè)試，氧化鋁含量達(dá)到90%以上，氧化鎂含量在3%～4%，其它金屬氧化物總含量在5%～7%。因氧化鋁含量較高，該脫氮鋁灰可作為耐火材料原料、電解鋁原料等。

2.2.4 硫酸銨回收

高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣可經(jīng)稀硫酸吸收，形成硫酸銨，硫酸銨飽和后降溫結(jié)晶析出，作為化肥原料外銷。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)成功開發(fā)出一條二次鋁灰無(wú)害化處置路線，并優(yōu)化出水解最佳工藝為，二次鋁灰水解前破碎粒徑控制為小于100目；液固比控制為5～7；灰催比控制為20～40。水解過(guò)程中反應(yīng)溫度控制為40℃～50℃，反應(yīng)時(shí)間控制為6h～8h，按此控制既可確保二次鋁灰水解徹底，又可避免資源浪費(fèi)。

廢渣及廢液的最佳處置工藝為，向混合漿液中通二氧化碳?xì)怏w，然后經(jīng)過(guò)濾或離心進(jìn)行固液分離，濾渣經(jīng)950℃～960℃煅燒可得氧化鋁，濾液通過(guò)結(jié)晶及蒸發(fā)操作依次可分離出催化劑及精煉劑，完全實(shí)現(xiàn)廢物的回收再利用。