崔 坤， 趙 慧， 劉 鵬， 靳洪川， 袁致曉

(1.中科三清科技有限公司，北京 100029； 2.河南中標(biāo)檢測(cè)服務(wù)有限公司，鄭州 450001)

引 言

對(duì)流層臭氧(O3)是大氣中重要污染物，是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的主要成分之一，是區(qū)域性大氣污染的重要標(biāo)志物，具有傳輸距離遠(yuǎn)的特點(diǎn)。衛(wèi)星觀測(cè)顯示，盡管采取了嚴(yán)格管控規(guī)定，我國(guó)臭氧污染水平仍在不斷上升[1]。近地面的O3一般是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與氮氧化物(NOx)在光照條件下發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)生成，其質(zhì)量濃度受VOCs與NOx排放情況、氣象條件和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)等多個(gè)方面因素影響[2-3]。近年來(lái)，隨著“大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃”和“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”的發(fā)布和實(shí)施，我國(guó)大部分地區(qū)顆粒物濃度(PM10和PM2.5)已呈明顯下降趨勢(shì)，空氣質(zhì)量逐年改善，但O3污染問(wèn)題日益突出,尤其是近地面O3污染會(huì)導(dǎo)致區(qū)域大氣氧化性增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)二次細(xì)顆粒物的生成，導(dǎo)致PM2.5濃度上升。

近地面的O3對(duì)生物是有害的。O3對(duì)于人體危害主要表現(xiàn)在對(duì)呼吸道粘膜和眼睛的刺激上，嚴(yán)重的可以影響到人的神經(jīng)中樞系統(tǒng)。對(duì)植物的危害主要是影響植物的光合作用和新陳代謝，使農(nóng)作物因營(yíng)養(yǎng)不良而減產(chǎn)[4]。

國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者對(duì)O3質(zhì)量濃度與氣象條件的關(guān)系進(jìn)行了大量研究[5-20]。國(guó)外的Duenas等[5]研究了地中海區(qū)域O3污染與氣象條件的關(guān)系；Elminir[6]研究了開(kāi)羅市O3污染與氣象條件的關(guān)系。國(guó)內(nèi)一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境條件下，氣象因子對(duì)近地面O3質(zhì)量濃度的影響不盡相同。朱毓秀等[7]研究發(fā)現(xiàn)，上海地區(qū)風(fēng)速和太陽(yáng)輻射同步增減時(shí)，O3質(zhì)量濃度增大。劉建等[8]研究發(fā)現(xiàn)，珠三角地區(qū)氣溫高于27 ℃或相對(duì)濕度低于55%時(shí)，O3超標(biāo)率和平均質(zhì)量濃度相對(duì)較高。周學(xué)思等[9]研究發(fā)現(xiàn)，干季高溫低濕及特殊風(fēng)向和風(fēng)速有利于珠海地區(qū)O3形成。黃俊等[14]研究發(fā)現(xiàn)，廣州地區(qū)近地面O3污染的主要?dú)庀筇卣鳎簹鉁馗摺⑷照臻L(zhǎng)、輻射強(qiáng)、氣壓低、濕度小、風(fēng)力為2～3級(jí)。

本文以2019年許昌市O3質(zhì)量濃度長(zhǎng)時(shí)間序列為研究對(duì)象，選取許昌市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)和常規(guī)氣象觀測(cè)資料，分析2019年O3污染情況，研究O3污染規(guī)律，探討發(fā)生O3污染時(shí)的主要?dú)庀髼l件，為許昌市O3污染預(yù)報(bào)提供參考。

1 數(shù)據(jù)資料

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本文中2017-2019年O3質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，2019年1-12月O3、PM2.5和NO2質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，由許昌市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供。2019年許昌市地面常規(guī)氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)由許昌市氣象局提供。

1.2 分析方法

通過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[21]、環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)[22]和環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)[23]判定數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法，統(tǒng)計(jì)O3質(zhì)量濃度和超標(biāo)天數(shù)，分析許昌市O3污染情況，并運(yùn)用Excel和Origin 9.0對(duì)影響O3污染的氣象因子進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3污染總體概況

統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，2019年許昌市全年環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)為174天，其中O3濃度(指O3日最大8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度)超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值總天數(shù)為78天，占超標(biāo)總天數(shù)的44.83%。雖然整體上顆粒物濃度超標(biāo)天數(shù)(PM2.5和PM10)最多，但O3濃度超標(biāo)天數(shù)明顯高于CO、NO2和SO2濃度超標(biāo)天數(shù)。2019年許昌市由于O3導(dǎo)致輕度污染77天，中度污染1天。

2.2 O3污染分析

2.2.1 O3污染時(shí)間變化規(guī)律

(1)近三年O3污染情況

2017-2019年許昌市環(huán)境空氣中O3為首要污染物在不同空氣質(zhì)量等級(jí)下的分布情況見(jiàn)圖1。由圖可以看出，2017年有121天O3為首要污染物。其中，空氣質(zhì)量為良的有58天，占O3首要污染物總天數(shù)的47.93%；空氣質(zhì)量為輕度污染的有49天，占40.50%；空氣質(zhì)量為中度污染的13天，占10.74%；空氣質(zhì)量為重度污染的有1天，占0.83%。2018年有126天O3為首要污染物。其中，空氣質(zhì)量為良的87天，占O3首要污染物總天數(shù)的69.05%；空氣質(zhì)量為輕度污染的有37天，占29.37%；空氣質(zhì)量為中度污染的有2天，占1.59%。2019年有150天O3為首要污染物。其中，72天空氣質(zhì)量為良，占O3首要污染物總天數(shù)的48.00%；77天空氣質(zhì)量為輕度污染，占51.33%；1天空氣質(zhì)量為中度污染，占 0.67%。

相比2017年和2018年，2019年沒(méi)有出現(xiàn)O3重度污染，中度污染占比大幅下降，僅有1天。2019年整體上O3污染濃度呈減輕趨勢(shì)，污染級(jí)別有所下降。但O3成為首要污染物的總天數(shù)是明顯上升的，且輕度污染占比大幅增加。

圖1 2017-2019年許昌市O3為首要污染物在不同空氣質(zhì)量等級(jí)占比分布

(2)O3質(zhì)量濃度及污染月變化

2019年許昌市O3月平均質(zhì)量濃度和污染超標(biāo)天數(shù)月度分布見(jiàn)圖2。從全年看，O3月平均質(zhì)量濃度和超標(biāo)天數(shù)均呈“雙峰”分布特點(diǎn)。O3月平均質(zhì)量濃度在5-9月期間偏高，且濃度值差距小。7月O3質(zhì)量濃度最高，達(dá)到203 μg/m3。O3污染導(dǎo)致的超標(biāo)天出現(xiàn)在4-10月，其中4月和10月超標(biāo)天數(shù)略少，分別只有3天和2天。在6-9月超標(biāo)天數(shù)比較集中，6月超標(biāo)天數(shù)最多，達(dá)到24天，占6月總天數(shù)的80.0%。其次是9月，超標(biāo)天數(shù)有16天，占9月總天數(shù)的53.3%。

(3)O3質(zhì)量濃度日變化

2019年不同季節(jié)O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化情況見(jiàn)圖3。在春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)，O3小時(shí)質(zhì)量濃度變化曲線均呈“單峰”特點(diǎn)。O3質(zhì)量濃度：夏季的>春季的>秋季的>冬季的。O3小時(shí)質(zhì)量濃度有明顯的日變化規(guī)律：春季、夏季和秋季從早上07時(shí)開(kāi)始(冬季從早上08時(shí)開(kāi)始)，O3小時(shí)質(zhì)量濃度逐漸上升，于15時(shí)和16時(shí)達(dá)到全天濃度峰值，之后濃度開(kāi)始逐漸下降。從全天看，07時(shí)(或08時(shí))至15時(shí)(或16時(shí))是O3質(zhì)量濃度的上升階段，其余時(shí)間段呈下降趨勢(shì)。

在不同季節(jié)，O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化趨勢(shì)基本一致。全天濃度最高值：春季、夏季和冬季的出現(xiàn)在16時(shí)，秋季的出現(xiàn)在15時(shí)。全天濃度最低值：春季、夏季和秋季的出現(xiàn)在07時(shí)，冬季的出現(xiàn)在08時(shí)。O3小時(shí)質(zhì)量濃度無(wú)論是最高值還是最低值，出現(xiàn)時(shí)間段相差不大。

圖2 2019年許昌市O3月平均質(zhì)量濃度和污染超標(biāo)天數(shù)月度分布

圖3 2019年許昌市不同季節(jié)O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化曲線

2.2.2 O3與其他污染物的關(guān)系

(1)O3與PM2.5的相關(guān)性

2019年O3與PM2.5濃度超標(biāo)天數(shù)月際分布見(jiàn)圖4(a)。O3濃度超標(biāo)天集中在4-10月，同期PM2.5濃度超標(biāo)天數(shù)較少。PM2.5濃度超標(biāo)天集中在1-3月、11月和12月，而同期O3濃度沒(méi)有出現(xiàn)超標(biāo)情況，這與大氣污染的季節(jié)性特征有很大的關(guān)系。

O3小時(shí)質(zhì)量濃度和PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖4b)。通過(guò)Origin 軟件計(jì)算相關(guān)系數(shù)，Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.9377，P 值在0.01的水平下相關(guān)性顯著。通常情況下，當(dāng)大氣中顆粒物濃度偏高時(shí)，一方面會(huì)使氣溶膠的光學(xué)厚度增加，削弱O3的光化學(xué)生成；另一方面，發(fā)生在顆粒物表面的非均相化學(xué)過(guò)程，也會(huì)對(duì)O3質(zhì)量濃度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致出現(xiàn)O3濃度下降現(xiàn)象[24-25]。

圖4 2019年許昌市O3和PM2.5濃度超標(biāo)天數(shù)月際分布(a)和小時(shí)質(zhì)量濃度日變化(b)

(2)O3與NO2的相關(guān)性

2019年O3與NO2月均質(zhì)量濃度變化情況見(jiàn)圖5(a)，2019年O3與NO2小時(shí)質(zhì)量濃度變化情況見(jiàn)圖5(b)。從圖中可以看出，無(wú)論是月平均質(zhì)量濃度，還是小時(shí)質(zhì)量濃度，均呈顯著負(fù)相關(guān)性。通過(guò)Origin 軟件計(jì)算相關(guān)系數(shù)，其中小時(shí)質(zhì)量濃度：Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.9279，P值在0.01的水平下相關(guān)性顯著；月平均質(zhì)量濃度：Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.8422，P值在0.01的水平下相關(guān)性顯著。

分析O3與NO2月平均質(zhì)量濃度變化發(fā)現(xiàn)，O3月平均質(zhì)量濃度呈先上升、后下降的特點(diǎn)，7月質(zhì)量濃度為峰值，12月質(zhì)量濃度為谷值；NO2月平均質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先下降、后上升的特點(diǎn)，8月質(zhì)量濃度為谷值，1月質(zhì)量濃度為峰值。

分析O3和NO2小時(shí)質(zhì)量濃度日變化發(fā)現(xiàn)，NO2小時(shí)質(zhì)量濃度日變化呈“雙峰”特點(diǎn)，分別在07時(shí)和23時(shí)出現(xiàn)峰值，15時(shí)出現(xiàn)谷值。O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化呈“單峰”特點(diǎn)，16時(shí)出現(xiàn)峰值，07時(shí)出現(xiàn)谷值。

夜間無(wú)太陽(yáng)輻射，O3質(zhì)量濃度逐漸降低，在07時(shí)降至全天最低值。夜間NO2緩慢累積，06-08時(shí)早高峰機(jī)動(dòng)車排放出大量尾氣，NO2質(zhì)量濃度在07時(shí)出現(xiàn)峰值。隨著上午太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)氧化性升高，O3質(zhì)量濃度逐漸上升，16時(shí)達(dá)峰值，而NO2被大量消耗，在15時(shí)出現(xiàn)谷值。下午太陽(yáng)輻射強(qiáng)度逐漸轉(zhuǎn)弱，光化學(xué)反應(yīng)速率減慢，NO2質(zhì)量濃度在16時(shí)開(kāi)始上升，而O3逐漸消耗，質(zhì)量濃度開(kāi)始下降[26-27]。

圖5 2019年許昌市O3和NO2月平均質(zhì)量濃度變化(a)和小時(shí)質(zhì)量濃度日變化(b)

2.3 O3濃度和氣象條件的關(guān)系

統(tǒng)計(jì)分析2019年許昌市O3日均質(zhì)量濃度與各氣象因子相關(guān)性(表1)，結(jié)果顯示，溫度、日照、風(fēng)速和相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度的P值在0.05水平下相關(guān)性顯著。溫度、日照與O3日均質(zhì)量濃度呈正相關(guān)性，風(fēng)速、相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)性。溫度升高，日照時(shí)間長(zhǎng)，非常有利于增強(qiáng)O3光化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)O3質(zhì)量濃度升高。

對(duì)許昌市各季O3日均質(zhì)量濃度與各氣象因子相關(guān)性分析(表2)發(fā)現(xiàn)，秋季溫度、日照、風(fēng)速和O3日均質(zhì)量濃度相關(guān)性最高；夏季相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度相關(guān)性最高。溫度與O3日均質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為秋季的>春季的>夏季的>冬季的。日照與O3日均質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為秋季的>夏季的>春季的>冬季的。風(fēng)速與O3日均質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為秋季的>春季的>冬季的>夏季的。相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為夏季的>冬季的>春季的>秋季的。

表1 2019年許昌市O3日均質(zhì)量濃度與各氣象因子的相關(guān)系數(shù)

表2 2019年許昌市各季O3日均質(zhì)量濃度與各氣象因子的相關(guān)系數(shù)

2.3.1 O3濃度和溫度的關(guān)系

2019年溫度與O3小時(shí)質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6(a)。將溫度分為-10--5 ℃、-4-0 ℃、1-5 ℃、6-10 ℃、11-15 ℃、16-20 ℃、21-25 ℃、26-30 ℃、31-35 ℃、36-40 ℃十個(gè)區(qū)間，研究各個(gè)區(qū)間的O3質(zhì)量濃度均值和溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，O3小時(shí)質(zhì)量濃度隨著溫度的上升而升高，趨勢(shì)相關(guān)性高，R2=0.9141。當(dāng)溫度區(qū)間從26-30 ℃ 上升到31-35 ℃時(shí)，O3質(zhì)量濃度增長(zhǎng)速率最高，迅速由107 μg/m3上升至162 μg/m3，上升55 μg/m3，升幅達(dá)51.4%。

2.3.2 O3濃度和日照的關(guān)系

2019年日照時(shí)長(zhǎng)與O3日均質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6(b)。將日照時(shí)長(zhǎng)分成0-2.0 h、2.1-4.0 h、4.1-6.0 h、6.1-8.0 h、8.1-10.0 h、10.1-12.0 h、12.1-14.0 h七個(gè)區(qū)間，研究各個(gè)區(qū)間的O3質(zhì)量濃度均值和日照時(shí)長(zhǎng)的關(guān)系。結(jié)果表明，O3質(zhì)量濃度隨著光照時(shí)長(zhǎng)的增加而升高，趨勢(shì)相關(guān)性高，R2=0.9144。當(dāng)日照時(shí)長(zhǎng)區(qū)間從8.1-10.0 h上升到10.1-12.0 h時(shí)，O3質(zhì)量濃度增長(zhǎng)速率最高，由128 μg/m3迅速上升至163 μg/m3，上升35 μg/m3，升幅達(dá)27.3%。

圖6 2019年許昌市O3質(zhì)量濃度與溫度(a)、日照時(shí)長(zhǎng)(b)、風(fēng)速(c)和相對(duì)溫度(d)的相關(guān)性

2.3.3 O3濃度和風(fēng)速的關(guān)系

2019年日均風(fēng)速與O3日均質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6(c)。將風(fēng)速分為0-1.0 m/s、1.1-2.0 m/s、2.1-3.0 m/s、3.1-4.0 m/s、4.1-5.0 m/s、5.1-6.0 m/s、6.1-7.0 m/s七個(gè)區(qū)間，分析各個(gè)區(qū)間的O3質(zhì)量濃度均值和平均風(fēng)速的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著風(fēng)速上升，O3質(zhì)量濃度呈先上升后下降的變化特點(diǎn)，趨勢(shì)相關(guān)性差，R2=0.2845。當(dāng)風(fēng)速為1.1-2.0 m/s和2.1-3.0 m/s時(shí)，O3質(zhì)量濃度偏高。

2.3.4 O3和相對(duì)濕度的關(guān)系

2019年相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6(d)。將春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)的日均相對(duì)濕度分為0-10%、11%-20%、21%-30%、31%-40%、41%-50%、51%-60%、61%-70%、71%-80%、81%-90%、91%-100% 10個(gè)區(qū)間，研究各個(gè)區(qū)間的O3質(zhì)量濃度均值和相對(duì)濕度的關(guān)系。結(jié)果表明，O3質(zhì)量濃度隨著相對(duì)濕度的上升而下降，趨勢(shì)相關(guān)性高，R2=0.9451。當(dāng)相對(duì)濕度小于40%時(shí)，O3質(zhì)量濃度偏高。

3 結(jié) 論

通過(guò)分析2019年許昌市O3污染情況，O3、PM2.5和NO2三項(xiàng)污染因子時(shí)間變化規(guī)律及O3質(zhì)量濃度與氣象因子(溫度、日照、風(fēng)速和相對(duì)濕度)的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)：

(1)2019年許昌市O3污染以輕度污染為主，污染日集中在4-10月，其中6月、7月、8月和9月最為突出，沒(méi)有出現(xiàn)重度污染，中度污染有1天。相比2017年和2018年，2019年O3污染濃度呈減輕趨勢(shì)，污染級(jí)別有所下降，但O3成為首要污染物的總天數(shù)明顯上升。

(2)O3與PM2.5的質(zhì)量濃度呈顯著負(fù)相關(guān)性。O3濃度超標(biāo)天數(shù)集中在4-10月，PM2.5超標(biāo)天數(shù)主要在1-3月，這與大氣污染的季節(jié)性特征有很大的關(guān)系。

(3)無(wú)論是O3與NO2月均質(zhì)量濃度，還是O3與NO2小時(shí)質(zhì)量濃度，均呈顯著負(fù)相關(guān)性。O3月平均質(zhì)量濃度在7月出現(xiàn)峰值，12月出現(xiàn)谷值；NO2月平均質(zhì)量濃度在8月出現(xiàn)谷值，1月出現(xiàn)峰值。NO2小時(shí)質(zhì)量濃度日變化呈“雙峰”特點(diǎn)，分別在07時(shí)和23時(shí)出現(xiàn)峰值，15時(shí)出現(xiàn)谷值。O3小時(shí)質(zhì)量濃度日變化呈“單峰”特點(diǎn)，16時(shí)出現(xiàn)峰值，07時(shí)出現(xiàn)谷值。

(4)O3與各氣象因子關(guān)系：一是溫度、日照、風(fēng)速和相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度的P值在0.050水平下相關(guān)性顯著。溫度、日照和O3日均質(zhì)量濃度呈正相關(guān)性，風(fēng)速、相對(duì)濕度和O3日均質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)性。二是秋季溫度、日照、風(fēng)速和O3日均質(zhì)量濃度相關(guān)性最高，夏季相對(duì)濕度與O3日均質(zhì)量濃度相關(guān)性最高。三是在溫度為26-35 ℃，或日光照時(shí)長(zhǎng)達(dá)8-12 h時(shí)，O3質(zhì)量濃度增長(zhǎng)率最高；在不同季節(jié)，O3質(zhì)量濃度峰值對(duì)應(yīng)相對(duì)濕度區(qū)間不同。四是O3質(zhì)量濃度隨著風(fēng)速增加呈先上升后下降的變化特點(diǎn)，趨勢(shì)相關(guān)性差，R2=0.2845。當(dāng)風(fēng)速為1.1-2.0 m/s和2.1-3.0 m/s時(shí)，O3質(zhì)量濃度偏高。