李 騰，包良進，鮮 亮，鄭佐西，王玲鈺，華小輝，張 鵬

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

磷酸三丁酯(TBP)作為一類具備優(yōu)良性能的萃取劑，應用于很多化工分離工藝，其分子式為(C4H9O)3PO[1]。煤油(OK)則為烷烴的混合物，是符合大部分處理工藝需求的理想稀釋劑[2]。TBP/煤油體系是目前鈾純化與乏燃料后處理中鈾、钚等核素萃取純化工藝的主要萃取劑[3]。多次使用后，因受化學與輻照降解作用，導致性能變差、萃取效率降低。由于這些有機溶劑保留了部分放射性核素，只能作為放射性廢物貯存起來，成為放射性有機廢液[4]。放射性有機廢液具有易燃、易爆、易揮發(fā)以及熱分解與輻射分解等物理特性，因此需特殊存儲和處理，而廢有機相中又含有放射性核素，因而使得該類廢液的處理和處置都極為困難[5-6]。美國漢福特1973年進行有機廢液貯存時，泄漏體積達450 m3，其中含1.48×1015Bq137Cs、5.18×1014Bq90Sr，以及1.48×1011Bq239Pu[7]；俄羅斯馬雅克后處理廠在1957年發(fā)生的衰變熱導致的爆炸事故中，造成7.4×1016Bq放射性物質(zhì)進入大氣，周圍約1 120 km2地區(qū)都受到污染[8]?？梢?，對有機廢液的安全處理十分重要。

隨著核工業(yè)的不斷發(fā)展，在乏燃料后處理廠溶劑萃取過程，設施運行后的各階段，以及核技術單位運營過程中，均產(chǎn)生了一定量放射性有機廢液[9]。目前，各國都將放射性有機廢液歸為難處理的有機廢物。有機廢液的處理對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展有決定性作用，也對改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

相較傳統(tǒng)廢TBP/OK處理方法，超臨界水氧化(SCWO)技術的優(yōu)點在于：反應滯留時間較短，因而反應設備體積較小、處理量較大[10-11]；均一相的特質(zhì)使得界面?zhèn)鬟f阻力為0，無需過多考慮氧化劑分布與氧化反應問題，具備工業(yè)化應用的實踐意義[12-13]；反應產(chǎn)生的無機鹽幾乎不溶于超臨界水，無機鹽能以沉淀形式析出，從而除去除有機物外，還能達到除鹽效果[14]；反應生成的氣體等可直接排放，不會形成二次污染[15]；反應過程中還會放出反應熱，且隨有機物濃度的增加而增加，利用好能實現(xiàn)能量回收，降低實施成本[16-17]。

超臨界水物理化學性質(zhì)對溫度和壓力極其敏感，因此是理想的反應介質(zhì)[18]，然而對于放射性廢有機相，了解SCWO技術處理后放射性在二次產(chǎn)物中的分布對于其工業(yè)化應用具有重要意義。因此，本研究針對有機廢液安全處理的問題，研究有機物在不同工藝參數(shù)下的去除效果，開展工藝驗證和機理研究，解決放射性廢有機相處理難題。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中冷實驗采用的有機液為配制的30%TBP/煤油，熱實驗采用的放射性有機廢液為中國原子能科學研究院后處理工藝實驗產(chǎn)生的放射性廢TBP/煤油，所含放射性元素為U，α活度濃度為5.97×104Bq/L，β活度濃度為8.38×104Bq/L，γ活度濃度為7.61×104Bq/L，總有機碳(TOC)含量>540 000 ppm，實驗所用氧化劑為30%(質(zhì)量分數(shù))雙氧水。

NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Orion Star A211臺式pH測量儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；HT7200A液相色譜泵，蘇州匯通色譜分離純化有限公司；TOC分析儀，上海歐陸科儀有限公司；BH1216低本底α、β測量儀，北京核儀器廠；NaI γ譜儀，中核(北京)核儀器廠；超臨界水氧化裝置，自行設計加工。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示。該裝置由進料、反應、冷卻和泄壓及氣液分離4個單元組成。進料采用高壓色譜泵，有機廢液和雙氧水從反應器底部進料；反應器采用Inconel 625材料加工，容積為1 L，反應過程產(chǎn)生的固體殘渣由底部排出，反應后產(chǎn)物由頂部進入冷卻器；產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻至30 ℃以下，經(jīng)背壓閥泄壓后進入氣液分離器進行氣液分離，再對產(chǎn)物進行收集分析。反應過程壓力控制在23 MPa，實驗結束后待系統(tǒng)溫度冷卻至常溫，壓力降至常壓后打開排鹽口進行固體殘渣收集。

圖1 超臨界水氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCWO experimental device

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用下式計算有機物無機化率x：

(1)

式中：m0(TOC)為進水時TOC質(zhì)量，mg；w(TOC)為液相產(chǎn)物TOC濃度，ppm；V為液相產(chǎn)物體積，L。m0(TOC)通過進水有機物量計算獲得，w(TOC)通過測量[19]獲得。

2 結果與討論

2.1 SCWO技術處理模擬TBP/煤油的影響因素

1) 溫度

在壓力23 MPa、流量比20(有機物流量為2.5 mL/min，雙氧水流量為50 mL/min，下同)條件下，TOC含量和無機化率隨溫度的變化示于圖2。由圖2可見，溫度450～500 ℃范圍內(nèi)，TOC快速從109.85 ppm降至55.72 ppm，無機化率則快速從99.09%上升至99.89%；500～550 ℃范圍內(nèi)，TOC從55.72 ppm降至33.23 ppm，無機化率從99.89%緩慢上升至99.94%，此后變化更緩，650 ℃時，無機化率可達到99.98%，此時可認為有機物已全部處理完成。分析原因可能是由于：(1) 有機物降解成二氧化碳和水的反應為不可逆反應，反應溫度的升高增強了分子能量，因此反應平衡常數(shù)會隨溫度升高而增大，增加了分子有效碰撞次數(shù)，從而促進了有機物的氧化分解，有利于有機物的去除[20]，所以溫度升高會促使反應向正方向進行；(2) 盡管溫度升高會使反應速率加快，但由于在550 ℃時無機化率已達到99.94%，因此繼續(xù)提升溫度對有機物無機化轉(zhuǎn)化率的提升十分有限。

圖2 溫度對SCWO技術處理TBP/煤油效果的影響Fig.2 Effect of temperature on treatment of TBP/OK by SCWO

圖3 停留時間對SCWO技術處理TBP/OK效果的影響Fig.3 Effect of residence time on treatment of TBP/OK by SCWO

2) 時間

在壓力23 MPa、溫度(550±50) ℃、流量比20條件下，TOC含量和無機化率隨停留時間的變化示于圖3。由圖3可見，停留時間為8～19 min時，TOC含量穩(wěn)定在20～60 ppm之間，無機化率均在99.9%以上，這說明8～19 min的停留時間能滿足處理效果需求，其中停留時間在(9±1) min時，無機化率已達到99.95%以上。在實際工業(yè)中，隨著反應停留時間的延長，過程所需耗費的能量將會提升[21]。因此，在選定好適宜的反應溫度的條件下，停留時間為8～10 min，能確保有無機化率和處理效果最佳。

3) 雙氧水和有機物的流量比

在壓力23 MPa、溫度(550±50) ℃、停留時間10 min條件下，TOC含量和無機化率隨雙氧水和有機物流量比的變化示于圖4。由圖4可見，隨著流量比的升高，TOC含量降低，無機化率增大。當流量比從12增加至16時，TOC含量隨流量比的變化較大，無機化率明顯增大。流量比為16時，無機化率達99.97%。流量比繼續(xù)增加時，TOC含量下降不明顯，無機化率的變化也不明顯。這表明，在SCWO技術處理有機物的反應體系中，需要足夠的氧化劑才能使有機物徹底分解為二氧化碳和水。若氧化劑已飽和，再增加氧化劑對處理效果幾乎無影響。在此階段，由于進料參數(shù)流量比的增加，反應進程中的活性自由基數(shù)量增加，相較于沒有增加雙氧水的反應，其氧化反應的效率明顯提升[22]，因此，無機化率才會得到提升。而當流量比進一步增大，無機化率基本不再變化，這說明雙氧水與有機物的流量比此時已達到一較飽和、合理的狀態(tài)，過量增加氧化劑不但沒有使有無機化率得到提升，反而會引起設備腐蝕問題的加劇。

圖4 流量比對超臨界水氧化處理TBP/煤油效果影響Fig.4 Effect of flow ratio on treatment of TBP/OK by SCWO

2.2 SCWO環(huán)境中裝置材料的腐蝕產(chǎn)物組成及腐蝕機理

1) SEM/EDS

運行42 h后，反應器內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像示于圖5。由圖5可見，腐蝕產(chǎn)物較疏松，產(chǎn)物呈條狀、四邊形塊狀、顆粒狀。為進一步確認這些形狀腐蝕產(chǎn)物的組分，對腐蝕產(chǎn)物進行了EDS表征，結果示于圖6～9。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像Fig.5 SEM image of corrosion product

圖6為四邊形塊狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像，元素分析顯示其主要元素組成為O、P、Al，腐蝕產(chǎn)物為磷酸鋁鹽?？煽吹剑诹姿徜X鹽周圍和表面分布著一些小顆粒，這些小顆粒主要是磷酸鎳鹽、磷酸鉻鹽及鎳和鉻的復合磷酸鹽，還有少量磷酸鐵鹽。

選取2個不規(guī)則的顆粒物(標記為1#和2#)進行EDS分析，結果示于圖7、8。由圖7可見，1#顆粒的主要成分是Ni、Cr、Al和Fe的復合磷酸鹽，主要金屬元素為Ni和Cr，顆粒表面附著了大量的小顆粒，成分為磷酸鋁鹽和磷酸鎳鹽。由圖8可見，2#顆粒中，大的四邊形產(chǎn)物的主要成分是磷酸鋁鹽，四邊形產(chǎn)物表面附著了大量的條狀產(chǎn)物和顆粒狀產(chǎn)物，主要成分是磷酸鎳鹽及Ni和Cr的氧化物。

條狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像示于圖9。由圖9可見，條狀腐蝕產(chǎn)物主要是磷酸鎳鹽，周圍的小顆粒是鎳鉻復合磷酸鹽及磷酸鋁鹽。

以上結果表明，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr、Al的磷酸鹽，還有Ni、Cr的氧化物，少量Fe的磷酸鹽。條狀產(chǎn)物為Ni的磷酸鹽，四邊形塊狀和不規(guī)則形狀產(chǎn)物為Al的磷酸鹽，顆粒狀產(chǎn)物為Ni和Cr的復合磷酸鹽或Ni、Cr、Al和Fe的復合磷酸鹽。根據(jù)圖5判斷，腐蝕產(chǎn)物主要是磷酸鎳鹽、磷酸鋁鹽，并混合部分磷酸鎳鉻鹽及少量磷酸鐵鹽。

2) XRD

腐蝕產(chǎn)物的XRD譜示于圖10。圖10表明，腐蝕產(chǎn)物中含有Fe(PO3)2、FeOOH、AlPO4、NiCr(PO4)O、NiCrO4、Ni2P2O7和NiCr2O4。這些磷酸鹽和EDS結果一致。EDS中未檢測到H，而XRD結果顯示產(chǎn)物中含有FeOOH，這是由于實驗所用氧化劑為H2O2。

圖6 塊狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.6 EDS image of corrosion product in particle shape

圖7 1#不規(guī)則形狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.7 EDS image of 1# corrosion product in anomaly shape

3) 拉曼光譜

結合腐蝕產(chǎn)物的SEM/EDS、XRD以及拉曼光譜分析結果，腐蝕產(chǎn)物主要由Ni2P2O7、AlPO4、NiCr(PO4)O組成，還有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH。

4) 腐蝕機理

圖8 2#不規(guī)則形狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.8 EDS image of 2# corrosion product in anomaly shape

因此，建議SCWO反應器及工藝設計中要保證反應器中次臨界低溫區(qū)盡量小。

圖9 條狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像Fig.9 EDS image of corrosion product in strip shape

圖10 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD spectrum of corrosion product

圖11 腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.11 Raman spetrum of corrosion product

表1 Inconel625材料的元素組成Table 1 Element composition of Inconel625

2.3 工藝驗證

在反應溫度(550±50) ℃、壓力23 MPa、流量比16的處理工藝下，開展了真實放射性TBP/煤油處理實驗，實驗共處理20 L放射性TBP/煤油。有機物處理效果如圖12所示，處理后二次廢物的放射性活度濃度及放射性活度分布分別列于表2、3，放射性固體殘渣的SEM圖像和EDS譜示于圖13，X熒光元素分析結果列于表4。

圖12 廢水中的TOC含量和TBP/OK的無機化率Fig.12 TOC content and inorganic rate of TBP/OK in waste water

表2 二次廢物中的放射性活度濃度(或比活度)Table 2 Activity concentration or specific activity of secondary waste

表3 源項及二次廢物中的放射性分布Table 3 Radioactivity distribution in source term and secondary waste

圖13 放射性固體殘渣的SEM圖像和EDS譜Fig.13 SEM image and EDS spectrum of radioactive solid residue

表4 放射性固體殘渣X熒光分析結果Table 4 X-ray fluorescence analysis result of radioactive solid residue

由表2可見，產(chǎn)生的二次廢水中，α、β、γ的活度濃度分別為2.37×103、8.94×102、96 Bq/L，產(chǎn)生放射性鹽渣約257.30 g，固相中α、β、γ比活度分別為2.75×103、5.86×103、5.84×103Bq/g，根據(jù)放射性衡算(表3)，經(jīng)SCWO技術處理后，放射性大部分進入固相中。由圖13和表4可知，固體殘渣較疏松，產(chǎn)物主要以顆粒狀為主，主要成分為U、Cr、Ni、Fe的磷酸鹽，經(jīng)SCWO處理后，固相富集了大量的U，占比超過50%。

3 結論

采用SCWO實驗裝置對TBP/煤油開展了模擬實驗和熱實驗研究，得到如下結論：

1) 在30%雙氧水與有機物流量比16、反應溫度(550±50) ℃、停留時間(9±1) min、壓力23 MPa的工藝條件下，SCWO技術處理TBP/OK的無機化率大于99.9%；

2) XRD、拉曼光譜以及SEM/EDS表征結果表明，在SCWO反應中，腐蝕產(chǎn)物主要由Ni2P2O7、AlPO4和NiCr(PO4)O組成，還有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3及α-FeOOH，主要是由于Inconel625材料中含有這類金屬離子，而反應體系為pH=1～2的強磷酸體系，在反應的次臨界低溫區(qū)，這些金屬離子會與磷酸根結合生成不溶鹽，在超臨界條件下沉淀下來，因此，建議SCWO反應器及工藝設計中要保證反應器中次臨界低溫區(qū)盡量??；

3) 依據(jù)冷實驗所取得的最佳工藝參數(shù)，采用SCWO技術處理實際放射性TBP/OK，無機化率大于99.9%，二次廢水中放射性水平顯著降低，固體殘渣中聚集了大部分的放射性核素，對于二次廢物放射性降級及放射性核素富集有較大的作用。