趙 盛，霍志鵬，鐘國強(qiáng)，張 宏，胡立群

(1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，等離子體物理研究所， 合肥 230031；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 合肥 230026)

0 引 言

在航空航天、放射醫(yī)療、核能發(fā)電等涉核領(lǐng)域中，對(duì)核輻射的屏蔽是人們不得不面臨的難題。宇宙輻射環(huán)境復(fù)雜多變，輻射粒子種類繁多，太空中的銀河宇宙射線給各國的空間探索任務(wù)帶來嚴(yán)重困難[1-3]；放射治療是治療癌癥的常用技術(shù)[4]，高能電離輻射被用來控制腫瘤生長[5]，同時(shí)也會(huì)對(duì)治療區(qū)域附近的內(nèi)臟和淺表器官造成副作用[6]；核能發(fā)電是以核裂變能代替煤礦燃料的化學(xué)能[7]，發(fā)電過程必然伴隨著大量放射性物質(zhì)[8-9]，因此保證核能安全是核能利用的前提。表1列舉了以上三個(gè)代表性行業(yè)中所遇到的輻射源類型及其能量范圍[10-13]。

表1 三個(gè)代表性行業(yè)所遇到的輻射源概述[10-13]

輻射屏蔽材料的應(yīng)用已有幾十年歷史，傳統(tǒng)屏蔽材料通常為金屬單質(zhì)如鉛、鐵、鎢、鎘或混凝土，聚乙烯、石蠟、石墨等[20-21]，雖然有一定的防護(hù)作用，但早已無法滿足現(xiàn)代輻射防護(hù)要求。太空中嚴(yán)苛的物理環(huán)境和復(fù)雜的輻射環(huán)境使得輻射屏蔽材料不僅需要優(yōu)良的熱力學(xué)性能，還要兼顧混合輻射場的屏蔽[22]；從事放射性工作人員的防護(hù)服不僅需要屏蔽效率高，還要求輕便，柔性和無毒[23]；核設(shè)施中的一些結(jié)構(gòu)部件需要優(yōu)異的耐高溫性能和耐輻射性能等等[24]。為了滿足現(xiàn)代輻射防護(hù)要求，科研人員將不同增強(qiáng)組元和基體材料復(fù)合在一起，針對(duì)中子及γ射線制備了一系列屏蔽性能、結(jié)構(gòu)性能和熱力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合屏蔽材料。本文簡要概述了γ光子和中子與原子相互作用機(jī)制，羅列了目前復(fù)合屏蔽材料中使用較多的五種基體材料，并綜述了每種復(fù)合屏蔽材料近幾年來的研究進(jìn)展。

圖1 α，β，γ和中子的穿透能力示意圖Fig 1 The penetrability of α, β, γ and neutron

1 γ光子和中子與原子間的相互作用

1.1 γ光子與原子間的相互作用

γ光子與物質(zhì)的相互作用主要以三種方式為主[14]：(1)光電效應(yīng)；(2)康普頓散射；(3)電子對(duì)效應(yīng)。

1.1.1 光電效應(yīng)

γ光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ光子的全部能量，這些能量一部分用于克服原子核對(duì)某個(gè)電子的束縛，一部分作為該電子出射的動(dòng)能，掙脫原子核的束縛而發(fā)射出去的電子稱為光電子，而后γ光子消失；內(nèi)殼電子出射后會(huì)形成一個(gè)空位，原子處于激發(fā)態(tài)，退激的方式有兩種：一種是外殼電子向內(nèi)殼電子躍遷并發(fā)射X射線，另一種是原子的激發(fā)能交給外殼層電子使之發(fā)射，此電子稱為俄歇電子[14,25-26]。圖2(a)為光電效應(yīng)示意圖。

1.1.2 康普頓散射

入射γ光子與原子作用時(shí)，將一部分能量傳給靶原子中的外層電子,獲得能量的電子出射變成反沖電子，入射γ光子損失能量后變成散射γ光子并改變運(yùn)動(dòng)方向。外層電子結(jié)合能很小，可近似看作自由電子，康普頓散射可以不嚴(yán)格的看作是光子與自由電子之間的彈性碰撞[14,25-26]。圖2(b)為康普頓散射示意圖。

三是水生態(tài)安全，即擁有良性水循環(huán)和水生生物多樣性，能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復(fù)和維持整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的保育。如蓄水充足、水土保持良好、湖泊與濕地恢復(fù)、維護(hù)河流形態(tài)的多樣化、生態(tài)需水保障等。

1.1.3 電子對(duì)效應(yīng)

能量很高的γ光子經(jīng)過原子核附近時(shí)，在原子核庫倫場作用下，入射γ光子會(huì)轉(zhuǎn)化成一個(gè)電子和一個(gè)正電子。γ光子的能量一部分轉(zhuǎn)化為正負(fù)電子對(duì)的靜止能量(1.02 MeV)，剩余部分作為兩個(gè)電子的動(dòng)能。正電子在物質(zhì)中通過電離損失和輻射損失能量降為零后，會(huì)與附近的電子發(fā)生湮滅，產(chǎn)生一對(duì)動(dòng)量相反能量相等(0.511 MeV)的光子，正負(fù)電子的湮滅可看作是電子對(duì)效應(yīng)的逆過程[14,25-26]。圖2(c)為電子對(duì)效應(yīng)示意圖。

圖2 (a)光電效應(yīng)示意圖；(b)康普頓散射示意圖；(c)電子對(duì)效應(yīng)示意圖Fig 2 The schematic of photoelectric effect, compton scattering and electron pair effect

發(fā)生某種核反應(yīng)的概率用截面表示，量綱為面積，單位是barn。在3種作用方式中，光電截面和康普頓散射截面隨光子能量增大而減小，而電子對(duì)效應(yīng)截面隨能量增大而增大。3種截面均隨物質(zhì)原子核電荷數(shù)增大而增大，但增大速度不同。圖3表示了3種作用方式隨光子能量和原子序數(shù)的變化關(guān)系[25]。

1.2 中子與原子間的相互作用

中子是一種電中性粒子，不受原子核及核外電子的庫侖力作用，自由中子的平均壽命大約在887 s左右[26]。中子和物質(zhì)的相互作用主要分為兩大部分，即散射和吸收[27-28]。

圖3 三種相互作用隨光子能量和原子序數(shù)的變化關(guān)系[25]Fig 3 The relationship of three kinds of interaction with photon energy and atomic number[25]

1.2.1 散射

中子的散射過程是指中子和靶原子核作用前后，僅僅是中子與靶核之間能量的交換。如果在散射前后靶原子核并未發(fā)生能級(jí)上的躍遷，中子和靶原子核系統(tǒng)前后總動(dòng)能不變，則稱為彈性散射(n,n)。如果散射前后靶原子核不僅受到反沖，還吸收一部分動(dòng)能用于能級(jí)上的躍遷，中子和靶原子核系統(tǒng)散射后總動(dòng)能減少，則稱非彈性散射(n,n′)。靶原子核處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定會(huì)馬上退激，過程中會(huì)釋放γ光子，要發(fā)生非彈性散射，入射中子能量必須大于靶核的最低激發(fā)能級(jí)，一般中、重核第一激發(fā)能級(jí)在0.1～1 MeV左右，輕核在10 MeV左右，故中子與輕核一般產(chǎn)生彈性散射，與重核產(chǎn)生非彈性散射[27-28]。

1.2.2 吸收

中子的吸收過程包括中子的輻射俘獲(n,γ)，發(fā)射帶電粒子的核反應(yīng)(n,b)和裂變反應(yīng)(n,f)。當(dāng)中子進(jìn)入到靶核內(nèi)形成復(fù)合核，退激過程中除了發(fā)射γ光子外而不再發(fā)射其他粒子，則稱為中子的輻射俘獲(n,γ)，如圖4(a)所示。如果復(fù)合核退激過程還發(fā)射帶電粒子如質(zhì)子和α粒子，則稱為發(fā)射帶電粒子的核反應(yīng)，如圖4(b)所示。分別用(n,p)和(n,α)來表示發(fā)射質(zhì)子和發(fā)射α粒子的核反應(yīng)[27-28]。對(duì)于一些重核如鈾或超鈾元素，它們?cè)谖找粋€(gè)中子后會(huì)誘發(fā)裂變，如圖4(c)所示。

圖4 (a)輻射俘獲；(b)發(fā)射帶電粒子的核反應(yīng)；(c)核裂變Fig 4 The schematic of radiation capture, nuclear reaction and nuclear fission

高能中子通過彈性或非彈性碰撞將能量降至熱中子范圍內(nèi)，再通過輻射俘獲，核反應(yīng)等過程被吸收。各種作用的概率與中子能量及靶原子核電荷數(shù)有關(guān)，熱中子與重核之間易發(fā)生輻射俘獲，與輕核之間易發(fā)生發(fā)射帶電粒子的核反應(yīng)。

2 復(fù)合屏蔽材料的研究進(jìn)展

2.1 聚合物基復(fù)合屏蔽材料的研究進(jìn)展

聚合物復(fù)合屏蔽材料一般以有機(jī)高分子為基體，以具有輻射防護(hù)功能的粉末作為增強(qiáng)填料，經(jīng)過注射、擠出、模壓等方式成型，具有質(zhì)量輕、體積小、易加工等優(yōu)點(diǎn)。在空間和機(jī)動(dòng)性受限的情況下，聚合物屏蔽材料是人們的首選。硼10(10B)具有很高的熱中子吸收截面，在天然硼中約有20%為10B，一些含B化合物如碳化硼(B4C)、硼酸(H2BO3)、氧化硼(B2O3)、氮化硼(BN)等或者硼單質(zhì)作為熱中子吸收功能填料已被廣泛應(yīng)用。金屬鎘(Cd)及其化合物也是常用的中子吸收劑。近幾年來，一些稀土元素如釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)等因?yàn)榫哂斜扰?、鎘還高的熱中子吸收截面成為新型的中子吸收劑，并且高原子序數(shù)元素還兼具使γ射線衰減的功能；然而釓、釤、銪、鏑等元素通過非彈性散射(n,n′)慢化快中子或者輻射俘獲(n,γ)吸收熱中子所放出的次級(jí)γ射線能量很高，而硼吸收熱中子產(chǎn)生的(n,α)反應(yīng)放出的次級(jí)γ射線能量較低，因此稀土元素相比硼存在更強(qiáng)的二次放射性。重金屬鉛、鎢、鐵等是常用的γ射線屏蔽材料，可在高分子基體中添加以上金屬粉末來屏蔽一次及二次射線；鉛的弱吸收區(qū)為40～88 KeV，稀土元素的K層吸收邊正落在此區(qū)域上，稀土元素和鉛共混聯(lián)用可彌補(bǔ)此弱吸收區(qū)。表2是常用熱中子吸收元素的吸收截面[29]。

表2 幾種元素的熱中子吸收截面[29]

聚乙烯因?yàn)槠涑叩暮瑲淞繉?duì)中子的屏蔽效果尤為顯著，被廣泛用作屏蔽材料的基體。我國核動(dòng)力研究院[30]通過鉛硼共混設(shè)計(jì)了具有中子和γ綜合屏蔽性能的鉛硼聚乙烯,中廣核研究院李坤鋒等人[31]將鉛硼聚乙烯高溫熔融，發(fā)現(xiàn)900 ℃下即可形成熔融玻璃，此外還發(fā)現(xiàn)通過添加適量的SiO2可提升玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，這一現(xiàn)象可用于核廢物固化回收。Mahmoud[32]采用模壓法，以回收的高密度聚乙烯(HDPE)和氧化鉛為原料制備了可持續(xù)的低成本屏蔽材料。Irim[33]采用了熔融共混法，以平均粒徑為100 nm的納米六方氮化硼(h-BN)和納米氧化釓(Gd2O3)為增強(qiáng)粒子，HDPE作為基體，制備了h-BN/Gd2O3/HDPE三元納米復(fù)合材料。與純HDPE相比，三元復(fù)合材料對(duì)中子和γ輻射的屏蔽性能分別提高280%和52%。El-Khatib[34]通過模壓成型技術(shù)制備了CdO/HDPE復(fù)合材料，研究了CdO粒子粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CdO/HDPE復(fù)合材料γ輻射屏蔽性能的影響。CdO粒子的粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都影響HDPE的γ輻射屏蔽能力。如圖5所示，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，納米CdO填充的復(fù)合材料比微米CdO填充的復(fù)合材料具有更大的質(zhì)量衰減系數(shù)。這是由于納米CdO粒子在基體分布均勻，增大了與光子作用的幾率。圖6描述了CdO/HDPE復(fù)合材料以及常規(guī)屏蔽材料鉛、鎘的半值層。通過增加光子能量，半值層會(huì)增加，因?yàn)樾枰嗟牟牧虾穸葋韺⑷肷洇蒙渚€的強(qiáng)度降低到初始值的一半。隨著復(fù)合材料中CdO含量的增加，線衰減系數(shù)增大，半值層減小。在相同γ射線能量下，納米CdO/HDPE復(fù)合材料的半值層低于微米CdO/HDPE復(fù)合材料的半值層。

圖5 不同CdO濃度下微米和納米CdO/HDPE復(fù)合材料質(zhì)量衰減系數(shù)隨光子能量變化的比較[34]Fig 5 Comparison between mass attenuation coefficients of micro- and nano-CdO/HDPE composites at different CdO concentrations as a function of photon energy[34]

圖6 復(fù)合材料在不同光子能量下的半值層[34]Fig 6 Half value layers of the composites at different photon energies[34]

無機(jī)功能填料和聚合物基體之間界面相容性差，填料在基體間難以分散均勻，甚至產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和屏蔽性能。為解決這一問題，利用偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面改性是近幾年來使用較多的方法。Fan[35]以三元乙丙橡膠為基體，鎢酸鉛為填料，利用二輥式軋機(jī)制備了三元乙丙橡膠復(fù)合材料。并用偶聯(lián)劑KH570對(duì)填料進(jìn)行表面處理，提高填料在聚合物基體中的潤濕性。Avcolu[36]等人采用溶膠-凝膠法制備碳化硼粒子，并在氬氣環(huán)境中進(jìn)行1 500 ℃熱處理，制備出了具有多面體等軸形貌的高純度全晶型B4C粉末，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑3-(三乙氧基硅基)-丙胺處理后，改善了和低密度聚乙烯(LDPE)的相容性。Li[37]等人采用原位聚合法制備了碳化硼-聚酰亞胺復(fù)合膜，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)碳化硼粒子進(jìn)行表面處理，增強(qiáng)了界面作用，改善了碳化硼粒子在聚酰亞胺基體中的分散性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合材料的中子透過率和拉伸強(qiáng)度在改性后均有提升。聚酰亞胺是耐熱性能最高的高分子材料之一，耐高溫達(dá)400 ℃以上。利用它作為基體可以提升復(fù)合材料的耐熱性能，但因其含氫量較少，中子屏蔽效果不如聚乙烯等富氫材料。

環(huán)氧樹脂也是核領(lǐng)域廣泛使用的聚合物之一，重量輕、易加工。相比聚乙烯，環(huán)氧樹脂由于穩(wěn)定的芳香族主鏈結(jié)構(gòu)而具有機(jī)械性能優(yōu)良、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[38]。Zimmermann等人[39]研究了γ輻射對(duì)環(huán)氧基結(jié)構(gòu)膠粘劑機(jī)械性能的影響，發(fā)現(xiàn)在17.6 kGy的γ射線劑量下，其機(jī)械性能沒有變化。Rami等人[40]研究了500 kGy的γ輻射對(duì)環(huán)氧樹脂物理和化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)輻照后樹脂內(nèi)部部分交聯(lián)節(jié)點(diǎn)被破壞，氧氣濃度增加。Craciun等人[41]發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦改性環(huán)氧樹脂的熱性能在1000 kGy輻射劑量以內(nèi)沒有變化。Joshi[42]等人研究了γ輻射對(duì)氧化鉛/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、表面形貌和γ衰減性能的影響，并對(duì)比了輻照前后復(fù)合材料的形貌變化。圖7(a)和(b)分別為純環(huán)氧樹脂在1 000 kGy輻照前后的形貌圖，可觀察到表面氣泡和裂紋的生成，這是因?yàn)檩椪蘸蠡w內(nèi)部氧化降解產(chǎn)生的氣體和內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致的。圖8(a)是20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鉛摻雜環(huán)氧樹脂的形貌圖，圖8(b)和(c)是該復(fù)合材料分別在600和1 000 kGy照射下的形貌圖。對(duì)比圖7(b)和圖8(c)可明顯看出，在同樣的輻照條件下，20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鉛摻雜的環(huán)氧樹脂比純環(huán)氧樹脂損傷要小，這是因?yàn)檠趸U衰減了γ射線，提高了復(fù)合材料的耐輻射性能。

圖7 (a)純環(huán)氧樹脂的光學(xué)顯微鏡圖像[42]；(b) 1 000 kGy輻照下的純環(huán)氧樹脂光學(xué)顯微鏡圖像[42]Fig 7 Optical microscope image of pure epoxy[42] and irradiated epoxy up to 1 000 kGy[42]

圖8 含有20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鉛的環(huán)氧樹脂光學(xué)顯微圖像 (a)未輻照[42]；(b) 600 kGy輻照[42]；(c) 1 000 kGy輻照[42]Fig 8 Optical microscope image of epoxy +20 wt% lead oxide unirradiated[42], irradiated to 600 kGy[42] and irradiated to 1000 kGy[42]

除了常用的聚乙烯和環(huán)氧樹脂等聚合物外，近幾年來已有大量新型橡膠或樹脂作為屏蔽材料基體被文獻(xiàn)報(bào)道。Cataldo[43]用聚氨酯(PUR)作為基體，硼或氮化硼作為填料，制備了一種新型的中子復(fù)合屏蔽材料。聚氨酯具有優(yōu)異的耐輻射性能，與流行的聚乙烯基體相比，它可以接受高負(fù)載的活性填料，而不會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。Prosanov[44]制備了一種聚乙烯醇/硼酸配合物，并通過紅外光譜、拉曼光譜和X射線衍射證實(shí)了與聚乙烯醇雜化的共聚混合物中無機(jī)聚合物鏈(-O-B(OH)-)n的形成。其熱中子的宏觀吸收截面是傳統(tǒng)聚乙烯醇聚合物的1.7倍。Yang[45]認(rèn)為高氫含量的摻鈦聚乙炔可以減少二次輻射的產(chǎn)生，計(jì)算結(jié)果表明加氫14%的摻鈦聚乙炔的屏蔽效果優(yōu)于聚乙烯和鋁，是未來空間探索中屏蔽輻射的良好候選材料。Akman[46]等人用不飽和聚酯作為基體，并分別用鈦酸鋇和鎢酸鈣作為填料，制備了兩種填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的γ射線復(fù)合屏蔽材料。Mirji[47]等人制備了聚碳酸酯/硝酸鉍復(fù)合屏蔽材料，并探索了填料的填充量與半值層和十值層之間的關(guān)系，隨著硝酸鉍含量增加，半值層和十值層的值降低。Thakur[48]等人對(duì)摻雜了氧化釹(Nd2O3)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體進(jìn)行了研究，使用XCOM軟件對(duì)復(fù)合物的γ射線屏蔽性能進(jìn)行了計(jì)算，得出了質(zhì)量和線性衰減系數(shù)、半值層和十值層，觀察到隨著Nd2O3含量的增加，質(zhì)量和線性衰減系數(shù)增加，半值層和十值層減小。Muthamma[49]等人采用溶液澆鑄技術(shù)成功制備了聚乙烯醇/氧化鉍復(fù)合材料，各項(xiàng)測試表明氧化鉍填充后的復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性和γ射線屏蔽性能。蔣丹楓[50]將丁腈橡膠(NBR)作為基底材料，WO3和Gd2O3作為功能填料，制備了Gd2O3/WO3/橡塑合金輻射防護(hù)材料，并利用WinXCom和MCNP軟件計(jì)算了各元素的質(zhì)量衰減系數(shù)和防護(hù)性能，經(jīng)過篩選和組合，證明了W和Gd是良好的γ射線屏蔽組合，其中W具有慢化中子和屏蔽γ射線的雙重作用，而Gd具有吸收熱中子和彌補(bǔ)W的弱吸收區(qū)的雙重作用。

2.2 金屬基復(fù)合屏蔽材料的研究進(jìn)展

金屬基復(fù)合材料按基體可分為鋁基、鎢基、鎂基、銅基、鈦基、鐵基以及金屬化合物基等等[51]。在輻射防護(hù)領(lǐng)域鋁基和鐵基材料應(yīng)用較多。金屬基復(fù)合材料具有耐高溫，耐輻射，導(dǎo)熱率高等優(yōu)點(diǎn)，成型工藝對(duì)其性能有很大影響。目前制備方法中較為成熟和普遍應(yīng)用的有攪拌鑄造法，浸滲法，噴射沉積法，原位復(fù)合法和粉末冶金法等[52]。

由核反應(yīng)堆中卸出的乏燃料含有大量的放射性元素如鈾、釷、钚、銫等，隨著我國核電規(guī)模不斷擴(kuò)大，乏燃料勢必也會(huì)大幅度增加，因此必須加強(qiáng)對(duì)乏燃料的貯存和處理。碳化硼具有高熔點(diǎn)(2 450 ℃)、高模量(445 GPa)、良好的熱穩(wěn)定性和硬度(僅次于金剛石和立方氮化硼)、高耐磨性和高耐腐蝕性等特點(diǎn)，已被廣泛用作許多金屬的增強(qiáng)填料[53-56]。碳化硼彌散在鋁基材料中復(fù)合而成的鋁基碳化硼具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、強(qiáng)韌性等特點(diǎn)，通常被用作中子吸收材料或者核電站中乏燃料貯存結(jié)構(gòu)材料。碳化硼的含量對(duì)鋁基碳化硼的力學(xué)性能有著顯著影響，Shorowordi[57]認(rèn)為鋁基碳化硼中的碳化硼含量小于20%時(shí)，增強(qiáng)顆粒與基體之間可以獲得良好的結(jié)合。Topcu[58]等人還指出，當(dāng)B4C/Al復(fù)合材料中B4C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%變?yōu)?0%時(shí)，其韌性降低，硬度增加。Akkas[59]等人研究了不同含量和粒徑的碳化硼對(duì)鋁基碳化硼復(fù)合材料性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料中碳化硼含量越高，粒徑越小，中子吸收截面越大。中國工程物理研究院鮮亞疆[60]采用粉末冶金法制備了鋁基碳化硼材料，采用熱等靜壓工藝有效控制了界面反應(yīng)，并使用變溫?zé)彳堉品椒ㄖ苽淞斯こ桃?guī)格的大尺寸6061Al-31%B4C復(fù)合板材，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合材料具有良好的抗輻照性能和力學(xué)性能，達(dá)到了國外乏燃料貯存和運(yùn)輸材料的最高標(biāo)準(zhǔn)。Zhang[61]等人用用低溫真空熱壓工藝制備了鋁基碳化硼中子吸收材料，并對(duì)相應(yīng)的顯微組織、物理力學(xué)性能、腐蝕性能進(jìn)行了分析，圖9顯示了不同B4C顆粒含量的B4C/Al的微觀結(jié)構(gòu)，其中灰色顆粒為B4C，亮色區(qū)域?yàn)锳l，黑色區(qū)域?yàn)榭障叮珺4C顆粒均勻分布于B4C/Al復(fù)合材料中，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖9 10 μm粒徑B4C顆粒填充的B4C/Al中子吸收材料的微觀結(jié)構(gòu)[61] 填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(a) 30%; (b) 40%和(c) 50%Fig 9 The microstructures of B4C/Al neutron absorbers with 10 μm particles[61]: (a) 30 wt%; (b) 40 wt%; (c) 50 wt%

硼鋼是一種以鐵為基體，硼為增強(qiáng)填料的復(fù)合屏蔽材料。鐵對(duì)γ射線有良好的屏蔽效果，再結(jié)合硼元素很高的熱中子吸收截面，使得硼鋼是一種兼具中子和γ射線的綜合屏蔽材料。硼在鐵基中的固溶度不高，含硼量超過0.1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可稱為高硼鋼。過量的硼與鐵基復(fù)合時(shí)會(huì)在材料內(nèi)部形成脆相Fe2B，嚴(yán)重影響其力學(xué)性能。Levet等人[62]研究了鐵硼合金中硼含量的不同對(duì)屏蔽性能的影響，結(jié)果表明隨著硼含量的提升，中子吸收結(jié)果提升但γ射線衰減能力有所下降。Hardox 450和Hardox HiTuf是高韌性的耐磨鋼板，Ylmaz[63]等人對(duì)這兩種鋼板分別在800，900和1 000 ℃溫度下進(jìn)行了滲硼處理，在Hardox 450和Hardox HiTuf鋼表面形成了硬質(zhì)FeB和Fe2B相層，由于這些硬相層，樣品的質(zhì)量衰減系數(shù)值增加。此外，隨著滲硼溫度的升高，鋼表面形成的FeB和Fe2B相層的厚度增大，從而增加了質(zhì)量衰減系數(shù)。在輻射屏蔽方面，Hardox-Hituf鋼比Hardox鋼更具優(yōu)勢。Akkurt[64]等人研究了滲硼對(duì)316L奧氏體不銹鋼輻射屏蔽性能的影響，并測量了滲硼鋼在662、1 170和1 332 KeV光子能量下的線性衰減系數(shù)，結(jié)果表明滲硼提高了鋼的輻射屏蔽性能，線性衰減系數(shù)隨著滲硼時(shí)間的增加而增大。除了滲硼以外，鐵基還可以摻雜其他增強(qiáng)組元。Aygün[65]等人以鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎢(W)、鉭(Ta)和釩(V)為增強(qiáng)劑，制備了高合金化新型不銹鋼。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的不銹鋼合金的中子宏觀截面和質(zhì)量衰減系數(shù)均高于316L鋼，在4.5 MeV中子源照射下，所制得的不銹鋼合金的中子宏觀截面達(dá)到0.11 cm-1左右。

2.3 屏蔽混凝土

屏蔽混凝土中含有大量的結(jié)晶水以及重金屬元素填料，因而具備一定的中子和γ射線屏蔽功能，是現(xiàn)代輻射場所中應(yīng)用最多的屏蔽材料，一般作為核設(shè)施的安全殼屏蔽墻，具有價(jià)格便宜、原材料來源廣泛、成分可調(diào)、抗腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，由于固定式反應(yīng)堆空間開闊，人們可通過增加屏蔽混凝土的厚度來增加其屏蔽性[66-67]?；炷林饕伤?、外加劑和集料(或稱骨料)組成，防輻射混凝土與普通混凝土之間的主要區(qū)別在于大量使用了防輻射摻合料和重集料(褐鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、重晶石、鈦鐵礦，橄欖巖，硬硼酸鈣石以及一些人工材料)[68-70]。重集料的種類很大程度上影響了屏蔽混凝土的性能。采用重集料的混凝土稱為重質(zhì)混凝土(HC)，作為高能γ射線防護(hù)材料的應(yīng)用十分普遍。Nikbin[71]等人使用磁鐵礦骨料和0%、2%、4%、6%和8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米二氧化鈦(TiO2)制備了五種不同的混凝土復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米TiO2的加入量從0%增加到8%，超聲脈沖速度和抗沖擊性能都有所提高，其中6%納米TiO2的加入量使得該重質(zhì)混凝土具有最好的抗沖擊性能，8%納米TiO2的加入量具有最佳的γ射線屏蔽性能。Esen[72]等人對(duì)普通混凝土和褐鐵礦增強(qiáng)混凝土的輻射屏蔽性能和某些物理力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比，加入褐鐵礦后，混凝土的抗壓、抗彎曲強(qiáng)度降低，γ輻射透過率明顯降低。Saca[73]等人將鉛渣作為γ輻射屏蔽混凝土中的集料，并對(duì)含鉛渣的重質(zhì)混凝土的力學(xué)性能γ輻射屏蔽性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，用鉛渣部分替代混凝土中的普通重集料，可顯著提高混凝土的密度，抗壓強(qiáng)度和γ射線屏蔽性能。這種二次利用能夠節(jié)能礦產(chǎn)資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。無獨(dú)有偶，Baalamurugan[74]等人利用感應(yīng)爐鋼渣部分替代混凝土中的粗集料，并在模具里進(jìn)行澆注制備了含鋼渣的混凝土磚塊，制備流程如圖10所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，50%集料含量的含鋼渣混凝土磚塊密度和抗壓強(qiáng)度均比常規(guī)混凝土高，γ射線屏蔽性能也得到提高。

圖10 混凝土試件的制備[74] (A)鋼渣；(B)材料混合(水泥+砂+碎石+鋼渣+水)；(C)用模具澆鑄混凝土塊；(D)混凝土磚塊樣品Fig 10 Preparation of concrete specimens[74]: (A) IF steel slag; (B) mixing of materials (cement + sand + gravel + IF steel slag + water); (C) casting of concrete blocks using moulds; (D) prepared concrete blocks

由于普通混凝土或重質(zhì)混凝土中的氫含量較少，中子慢化效果不明顯。如果在混凝土攪拌階段摻進(jìn)含氫量豐富的聚合物便能夠使中子屏蔽效果大大提高，這種混凝土稱為聚合物改性混凝土。Malkapur[75]等人利用高密度聚乙烯粉末部分替代混凝土中的硅砂，作為混凝土中的氫源，制備了一種新型的自密實(shí)聚合物混凝土。聚合物混凝土的中子劑量透射率比傳統(tǒng)混凝土降低了9.8%，半值層厚度(HVL)降低了5.4%，但抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相比傳統(tǒng)混凝土均有所下降。Zalegowski[76]等人分析了聚合物改性對(duì)重磁鐵礦混凝土微觀結(jié)構(gòu)、中子屏蔽性能和抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，添加過多的聚丙烯纖維會(huì)使加工性下降和氣孔尺寸增加，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度大幅度下降。Gonzalo[77]等人以30%不飽和聚酯樹脂、70%鈣基膨潤土和大理石為骨料，并分別加入0.3%和0.4%體積分?jǐn)?shù)的尼龍纖維，制備了一種含纖維的聚合物混凝土，尼龍纖維的加入可顯著提高壓縮應(yīng)變和壓縮彈性模量。Thomas[78]等人以天然石灰石作骨料、聚乙烯醇纖維和碳化硼作為中子吸收劑，制備了一種聚合物改性屏蔽混凝土，并觀察了在不同溫度梯度下，混凝土的物理力學(xué)性能和微觀形貌特征。如圖11所示，100 ℃下纖維未發(fā)生明顯改變，300 ℃時(shí)觀察到裂縫處出現(xiàn)纖維結(jié)晶，500 ℃時(shí)纖維完全熱解，700 ℃觀察到混凝土表面因加熱而產(chǎn)生的宏觀裂縫，1 000 ℃時(shí)裂縫擴(kuò)大，并發(fā)生了石灰石的相轉(zhuǎn)變。圖12比較了不同科研工作者對(duì)具有一定相似性的混凝土抗壓強(qiáng)度的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中，Tufail[79]、 Omer[80]和Savva[81]使用的集料為石灰石，水灰比在0.5～0.6之間，不含有纖維。Peng[82]采用石灰石集料、聚丙烯作為增強(qiáng)纖維(體積分?jǐn)?shù)0.5%)，水灰比為0.25。圖中可以看出雖然制備方法和所用材料有所不同，但五位作者中的四位都獲得了相似的力學(xué)行為，即在200 ℃至400 ℃溫度區(qū)域內(nèi)材料的抗壓強(qiáng)度有所增加，這可能是材料中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變帶來的力學(xué)性能提升，只有一位作者Tufai的結(jié)果顯示隨著溫度增加，抗壓強(qiáng)度呈線性降低，這可能是因?yàn)樵嚰匣瘯r(shí)間較長。雖然聚合物混凝土能夠提高中子屏蔽性能，但輻射的熱效應(yīng)和聚合物鏈降解引起的體積膨脹會(huì)破壞復(fù)合混凝土的結(jié)構(gòu)，增加孔隙率，降低抗壓強(qiáng)度、耐熱性能和屏蔽性能。向聚合物混凝土中添加各種纖維材料可作為一種有效的力學(xué)性能增強(qiáng)方法，此外，對(duì)于混凝土的防老化、延長使用壽命方面也是一個(gè)重要的研究方向。

圖11 聚合物改性混凝土暴露在高溫下的宏觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)[78]Fig 11 Details of the macrostructure after exposure to high temperatures[78]

圖12 不同作者報(bào)道了溫度對(duì)混凝土的影響[78-82]Fig 12 Effects of temperature on concrete reported by various authors[78-82]

2.4 陶瓷基復(fù)合屏蔽材料

陶瓷材料是指用粘土、石英及長石等天然礦物經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)和成型制成的一類無機(jī)非金屬材料，具有多晶多相結(jié)構(gòu)，合成方法和燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷的相純度和顯微結(jié)構(gòu)特性都有很大的影響。陶瓷材料具有很多優(yōu)越的特性，比如優(yōu)良的耐高溫，耐腐蝕能力、高強(qiáng)度、絕緣性好、強(qiáng)大的抗氧化性和低熱膨脹系數(shù)。陶瓷及陶瓷復(fù)合材料由于較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性在工業(yè)和醫(yī)療上取得了廣泛的應(yīng)用，并且是建造聚變和裂變反應(yīng)堆的必要材料。

氚(T)是氘(D)-氚(T)型聚變反應(yīng)堆中最重要的核燃料之一，氚在自然界中是稀缺的。因此，聚變反應(yīng)堆需要氚增殖包層來產(chǎn)生氚。6Li可以和慢中子產(chǎn)生(n,α)核反應(yīng)生成氚[83]，含鋰陶瓷已被認(rèn)為是聚變反應(yīng)堆包層中很有前途的氚增殖材料[84-85]。含鋰陶瓷與液態(tài)鋰和鋰鉛合金相比具有一系列優(yōu)點(diǎn)，它們具有足夠的鋰原子密度、高熱穩(wěn)定性(高達(dá)1 300 K)、化學(xué)惰性[86]，不會(huì)造成生態(tài)危害，并與結(jié)構(gòu)材料有良好的兼容性[87]。硅酸鋰(Li4SiO4)陶瓷是國際熱核聚變堆(ITER)測試氦冷鈹床(HCPB)增殖模塊的候選材料，為了獲得高堆積密度、良好的導(dǎo)熱性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和氚的輸運(yùn)能力，所以加工成球形[88]，并且噴霧干燥技術(shù)已被確定為制備Li4SiO4球形陶瓷的最佳工藝[89]。Carella[90]建議通過測量硅酸鋰陶瓷中的離子電導(dǎo)率來監(jiān)測輻射對(duì)陶瓷造成的結(jié)構(gòu)影響，同時(shí)提供鋰在該陶瓷結(jié)構(gòu)中輸運(yùn)的信息。研究結(jié)果表明，γ輻射引起的結(jié)構(gòu)損傷減少了硅酸鋰陶瓷的導(dǎo)電性，通過800 ℃的退火處理可修復(fù)輻照引起的結(jié)構(gòu)損傷，其電性能沒有出現(xiàn)任何重大變化，證實(shí)了其穩(wěn)定性和耐用性。Kolb[91]在內(nèi)華達(dá)州的高通量反應(yīng)堆(HFR)上進(jìn)行了高中子注量輻照實(shí)驗(yàn)，對(duì)正硅酸鋰陶瓷進(jìn)行輻照后的檢測。結(jié)果表明，與低溫輻照的陶瓷相比，高溫輻照的樣品具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更低的緊密孔隙率，這兩個(gè)觀察結(jié)果都與高溫輻照過程中氣體物質(zhì)的更快釋放速度相關(guān)。6Li含量對(duì)陶瓷性能的影響較小。隨著6Li含量的增加，材料的性能沒有惡化，特別是高溫輻照的樣品。

聚變反應(yīng)堆內(nèi)運(yùn)行的材料將暴露在惡劣的條件下，包括高能(高達(dá)14 MeV)中子的長期照射。碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基(SiC/SiC)陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和低中子活化性能，使其成為輕水反應(yīng)堆堆芯部件、高溫氣冷堆控制棒、聚變堆第一壁和包層結(jié)構(gòu)材料的理想材料[92]。在各種工藝路線制備的工業(yè)SiC/SiC復(fù)合材料中，采用第三代近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維并利用化學(xué)氣相滲透法(CVI)制備的CVI-SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料目前被認(rèn)為是核結(jié)構(gòu)材料。據(jù)報(bào)道，CVI-SiC/SiC復(fù)合材料具有低結(jié)晶度的SiC纖維和高度結(jié)晶的基體，在中子輻照下纖維和基體之間的不同的熱膨脹系數(shù)會(huì)使界面脫粘。因此導(dǎo)致復(fù)合材料在輻照狀態(tài)下的機(jī)械性能下降[93]。同時(shí)，CVI-SiC/SiC復(fù)合材料較高的孔隙率也是其限制機(jī)械性能的主要因素[94]。為了改善這一缺陷，Koyanagi[95]等人采用納米浸漬瞬態(tài)共晶相法(NITE)制備了NiT-SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料，并測試了中子輻照對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，NiT-SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料孔隙率小于6%，在600 ℃下受到0.52的原子平均離位(DPA)的輻照后，陶瓷復(fù)合材料的比例極限應(yīng)力(PLS)和拉伸強(qiáng)度沒有受到顯著影響，在830和1 270 ℃下輻照后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度顯著降低，而PLS沒有明顯下降，其基體殘余熱應(yīng)力有效地提高了PLS，這在一定程度上解釋了復(fù)合材料優(yōu)異的抗輻照性能。此外，通過與SiC/SiC陶瓷復(fù)合材料連接獲得復(fù)雜部件仍是一個(gè)懸而未決的問題，因?yàn)樗鼈儾荒芡ㄟ^普通焊接連接在一起。連接材料需要接近SiC組分的熱膨脹系數(shù)，對(duì)SiC的良好潤濕性以及與SiC相當(dāng)?shù)妮椛溆捕?。在過去幾年中，相關(guān)科研人員已經(jīng)研制出了低活化的CaO-Al2O3和SiO2-Al2O3-Y2O3玻璃陶瓷，顯示出作為SiC/SiC間接連接材料的潛力[96-97]。它們與SiC表面具有良好的潤濕性，熱膨脹系數(shù)接近SiC基體材料，因此復(fù)合材料/微晶玻璃界面的殘余應(yīng)力較低。此外，它們?cè)诹W(xué)測試中表現(xiàn)出良好的性能，在低注量裂變中子輻照條件下，對(duì)這些玻璃陶瓷進(jìn)行的輻射硬度測試不會(huì)影響它們的微觀結(jié)構(gòu)特性和機(jī)械強(qiáng)度[98]。Gozzelino[99]采用熔融/淬火法合成了CaO-Al2O3玻璃陶瓷(CA)，并為了重現(xiàn)與核電站相似的輻照情景，采用5.5 MeV He離子輻照CA，研究了室溫輻照對(duì)CA微觀結(jié)構(gòu)的影響。在離子注入?yún)^(qū)達(dá)到40原子平均離位的區(qū)域，He氣體達(dá)到百萬分之幾千個(gè)原子的濃度。透射電子顯微鏡對(duì)橫截面薄片的研究表明，CA樣品注入?yún)^(qū)域出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)缺陷和He氣泡的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖13所示。輻射損傷只引起偶然的微裂紋，主要位于晶界或晶粒內(nèi)。

圖13 透射電鏡下，在距離輻照表面20 mm處的晶界處有He氣泡的聚集[99]Fig 13 TEM underfocused image of a He-bubble accumulation in a grain boundary of the irradiated CA glass-ceramic pellet at a depth of 20 mm from the irradiated surface[99]

化學(xué)鍵合磷酸鹽陶瓷(CBPC)是一類用于核廢物固定化和核輻射屏蔽的材料[100-101]。它們是由稀溶性氧化物和酸性磷酸鹽溶液在室溫下的酸堿反應(yīng)形成的。當(dāng)氧化鎂(MgO)與磷酸一鉀(KH2PO4)溶液一起使用時(shí)，反應(yīng)生成的陶瓷稱為Ceramicrete，該產(chǎn)品和一系列填料復(fù)合而成的產(chǎn)品已被廣泛用于商業(yè)結(jié)構(gòu)材料，例如防腐和防火涂料。Ceramicrete的硼化版本名為Borobond，因?yàn)槠渲凶悠帘文芰Χ谎芯亢蛻?yīng)用，并作為儲(chǔ)存核燃料的結(jié)構(gòu)材料。Wagh[102]評(píng)估了Borobond涂層在受到γ和β射線照射時(shí)的耐久性和屏蔽性能，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和蒙特卡羅計(jì)算程序以預(yù)測在實(shí)際核輻射場中最佳屏蔽性能所需的成分。結(jié)果表明，適當(dāng)配制Borobond的可以同時(shí)執(zhí)行多種功能。它可能是中子以及β輻射和γ輻射的良好屏蔽材料。此外，它還具有出色的耐腐蝕和防火性能，作為反應(yīng)堆設(shè)施和核材料存儲(chǔ)場的結(jié)構(gòu)材料，一定程度上加強(qiáng)了安全性。Oto[103]等人研究了不同鉬元素?fù)诫s比例的陶瓷樣品的快中子屏蔽性能和γ射線屏蔽性能，制備了鉬元素依次遞增的5個(gè)樣品C，S1，S2，S3，S4，成分如表3所示，實(shí)驗(yàn)所用的燒結(jié)陶瓷由粘土(Al2Si2O5(OH)4，40%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、長石(KAlSi3O8，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù))和石英(SiO2，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù))組成。圖14展示了摻鉬陶瓷的質(zhì)量衰減系數(shù)隨光子能量的變化，可以看出在光子能量較小時(shí)，陶瓷樣品中鉬元素含量越多，質(zhì)量衰減系數(shù)越大，但隨著光子能量增加到一定程度時(shí)，質(zhì)量衰減系數(shù)趨于相同；這是因?yàn)榈湍芰肯鹿怆娦?yīng)占主導(dǎo)地位，鉬對(duì)光子產(chǎn)生光電吸收，但隨著能量增加，光電反應(yīng)截面減小，康普頓散射占主導(dǎo)地位。

表3 所研究陶瓷的元素含量[103]

圖14 陶瓷質(zhì)量衰減系數(shù)隨光子能量的變化[103]Fig 14 Variation of mass attenuation coefficients as a function of photon energy for ceramics[103]

Ge[104]等人采用無壓燒結(jié)法制備了不同Gd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Gd2O3/Al2O3陶瓷復(fù)合材料，研究了Gd2O3對(duì)復(fù)合材料的相組成、燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)、彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能和屏蔽性能的影響。圖15顯示了在1 500 ℃條件下燒結(jié)了不同Gd2O3添加量的陶瓷復(fù)合材料的SEM圖?？梢钥闯?，當(dāng)添加量在0～5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間增加時(shí)，復(fù)合材料微孔數(shù)量減少，變得更致密；但更多的添加量會(huì)導(dǎo)致致密化降低。少量Gd2O3的加入改善了抗彎強(qiáng)度，導(dǎo)熱系數(shù)和γ射線的屏蔽率，此外，復(fù)合材料在連續(xù)γ射線輻照下也表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖15 Gd2O3在1 500 ℃燒結(jié)120 min后的復(fù)合材料的SEM圖像[104]Fig 15 SEM micrographs of composites with the amount of Gd2O3 sintered at 1 500 ℃ for 120 min[104]

2.5 玻璃基復(fù)合屏蔽材料

玻璃是一種無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，具有理想的熱學(xué)性能、光學(xué)性能和低成本、制造簡單、高透明度等優(yōu)點(diǎn)[105-106]。在有些情況下人們需要觀察輻射所在區(qū)域的情況(例如醫(yī)院放射機(jī)房里的觀察窗，核設(shè)施中的檢測窗)，需要觀察窗口中的透明玻璃具備輻射防護(hù)功能。因此，利用玻璃材料作為輻射屏蔽材料引起了研究者的極大關(guān)注。向玻璃中添加重金屬氧化物能顯著提高玻璃的γ輻射屏蔽性能[107]。

氧化硼(B2O3)是重要的玻璃成型劑和助熔劑材料之一。富含B2O3組分的熔體具有較高的粘度，容易形成玻璃，硼酸鹽玻璃具有較高的熔點(diǎn)和硬度。硼原子通常與三個(gè)或四個(gè)氧原子配位，形成(BO3)3-或(BO4)5-結(jié)構(gòu)單元。此外，這兩個(gè)基本單元可以任意組合以形成不同的BxOy結(jié)構(gòu)基團(tuán)[108]。近年來，人們對(duì)基于PbO或Bi2O3的重金屬氧化物玻璃具有越來越高的興趣，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫摩蒙渚€屏蔽性能。但是，高鉛含量會(huì)降低玻璃的熔點(diǎn)和硬度，出于對(duì)環(huán)境和安全的考慮，人們期望用其他元素代替鉛，而基于鉍的玻璃由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到關(guān)注。Kaewkhao[109]等人研究了含Bi2O3和BaO的硼酸鹽玻璃基體在662 KeV能量下的質(zhì)量衰減系數(shù)和屏蔽參數(shù)，并與相同結(jié)構(gòu)的PbO玻璃進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，隨著Bi2O3、BaO和PbO濃度的增加，玻璃樣品的光電吸收增加，質(zhì)量衰減系數(shù)增大。然而，對(duì)于所研究的玻璃樣品，康普頓散射對(duì)總質(zhì)量衰減系數(shù)的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，結(jié)果反映了摻鉍玻璃可以用來替代鉛作為輻射屏蔽玻璃。

固體廢物水泥窯粉塵(CKD)被認(rèn)為是水泥廠產(chǎn)生的有毒、危險(xiǎn)的無機(jī)廢物之一[110]。CKD的主要成分是CaO和SiO2，因此，CKD可以作為玻璃工業(yè)中一種合適且經(jīng)濟(jì)的原料，這樣的解決方案既節(jié)省資源又保護(hù)了環(huán)境。硼酸鹽基玻璃是容納各種不同氧化物(如CKD廢料)的合適玻璃網(wǎng)絡(luò)，Saddeek[111]采用熔體淬冷法合成了含適量CKD的新型輻射屏蔽玻璃。合成的玻璃化學(xué)式為(25-x)PbO-32CKD-40B2O3-3BaO-xBi2O3(0≤x≤25 mol%)。實(shí)驗(yàn)測定了玻璃樣品的質(zhì)量衰減系數(shù)、半值層、十值層、平均自由程、輻射防護(hù)效率、有效原子序數(shù)和有效電子密度參數(shù)，證明了所合成玻璃是不錯(cuò)的輻射防護(hù)候選材料。

生物活性玻璃可以與人體內(nèi)的生物組織融合并發(fā)生反應(yīng)，這種玻璃在修復(fù)病變損傷的組織和骨骼方面有著重要的應(yīng)用[112-113]。Alalawi[114]制備了一種以P2O5-Na2O-CaO-K2O-MgO(PNCKM)形式存在的新型生物活性玻璃(PNCKM)，圖16為制備的5個(gè)生物活性玻璃樣品，隨著序號(hào)增加K2O的含量依次遞增。X射線衍射和SEM測試證明所制備的樣品為非晶態(tài)。用Geant4工具包計(jì)算了γ輻射屏蔽參數(shù)、質(zhì)量衰減系數(shù)(μ/ρ)、有效原子序數(shù)(Zeff)和平均自由程(MFP)，并通過新開發(fā)的Phy-X/PSD程序?qū)λ媒Y(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明K2O含量的增加對(duì)提高玻璃的γ屏蔽性能有顯著影響。PNCKM5生物活性玻璃在所制備的玻璃中具有最好的γ射線屏蔽能力。

圖16 制備的生物活性玻璃(PNCKM1-PNCKM5)的光學(xué)圖像[114]Fig 16 An optical image of the prepared bioactive glasses (PNCKM1-PNCKM5)[114]

3 總 結(jié)

核輻射屏蔽材料發(fā)展至今，已開發(fā)出一系列不同基體的復(fù)合屏蔽材料。不同基體材料有著各自的優(yōu)勢，也存在著各自的短板。例如聚合物基復(fù)合屏蔽材料具有可摻雜填料種類多樣，可加工性強(qiáng)的特點(diǎn)，但是熔點(diǎn)低，耐熱性不理想。金屬基復(fù)合屏蔽材料具有優(yōu)良的耐熱性、高韌性和抗輻射性能，但是無機(jī)填料如硼等在金屬基體的固溶度不高，過量填料會(huì)嚴(yán)重降低基體的力學(xué)性能?；炷猎靸r(jià)便宜，成分可調(diào)性大，但是單位體積屏蔽率低，只能應(yīng)用在空間不受限的場景。陶瓷材料具有較好的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫和抗輻射，對(duì)環(huán)境友好，但是由于過高的脆性導(dǎo)致可加工性大大降低。玻璃材料對(duì)可見光透明，但其屏蔽性能不如其他類型的屏蔽材料。因此，科研工作者們研發(fā)輻射屏蔽材料所面臨的難題仍然不少，輻射屏蔽材料在結(jié)構(gòu)性能、屏蔽性能和化學(xué)性能之間往往難以兼顧。

對(duì)于未來可能的研究方向和趨勢：(1)很多研究表明納米級(jí)粒度的屏蔽增強(qiáng)組元無論在力學(xué)性能上還是屏蔽性能都優(yōu)于微米級(jí)的屏蔽增強(qiáng)組元，這應(yīng)該歸因于納米材料的小尺寸效應(yīng)、 表面與界面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等。利用納米填料的特性開發(fā)新型、功能化的納米復(fù)合屏蔽材料似乎是大勢所趨。(2)通過變廢為寶將排放的某些工業(yè)廢棄物作為屏蔽材料的原料，不僅能夠保護(hù)生態(tài)環(huán)境，還能夠節(jié)約資源減少成本，非常值得倡導(dǎo)。(3)稀土元素因其核外電子結(jié)構(gòu)的特殊性而具備光、電、磁等特性，在電磁屏蔽材料的研發(fā)與應(yīng)用方面具有廣闊的前景。我國稀土資源豐富，也為稀土屏蔽材料的研發(fā)提供了良好的保障。(4)由于含鉛材料的毒性和重量因素，在介入放射操作和相關(guān)應(yīng)用中使用含鉛材料往往會(huì)導(dǎo)致職業(yè)危害，可尋找鉛的理想替代物使屏蔽材料去鉛化。(5)傳統(tǒng)γ射線屏蔽材料如鉛、鎢等雖然具有良好的屏蔽效果，但通常在γ射線能量低于100 KeV時(shí)存在一個(gè)弱吸收區(qū)，稀土元素中的K層吸收邊位于鉛、鎢弱吸收區(qū)的附近，通過將稀土元素和鉛、釓等共混可以減少弱吸收區(qū)范圍，是中、低能段γ射線的理想屏蔽方案。