徐大焜

摘 要：礦井漏風(fēng)容易引發(fā)火災(zāi)，對煤礦的安全生產(chǎn)有不利影響，高分子封堵漏風(fēng)材料是目前解決礦井漏風(fēng)隱患的常用手段之一，其中酚醛泡沫尤為常用。本文研究了酚醛泡沫的制備方法，并分析了該材料的實驗室制備過程及可能出現(xiàn)的問題。其間，首先以苯酚、多聚甲醛和氫氧化鈉為原料，制備熱固性酚醛樹脂，然后以酚醛樹脂、鹽酸、石油醚和吐溫80為原料，制備出酚醛泡沫。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂;發(fā)泡;安全;封堵漏風(fēng)材料

中圖分類號：TD728文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）02-0140-03

Research on Preparation of Coal Mine Fire Fighting and Sealing Air Leakage Materials in Laboratory

XU Dakun

（College of Safety and Environmental Engineering， Shandong University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266590）

Abstract： Air leakage in the mine is likely to cause fires and adversely affect the safe production of coal mines， and polymer sealing materials for air leakage are one of the commonly used methods to solve the hidden dangers of air leakage in mines， and phenolic foam is especially commonly used. This paper studied the preparation method of phenolic foam， and analyzed the laboratory preparation process and possible problems of the material. In the meantime， phenol， paraformaldehyde and sodium hydroxide were used as raw materials to prepare thermosetting phenolic resin， and then phenolic resin， hydrochloric acid， petroleum ether and Tween 80 were used as raw materials to prepare phenolic foam.

Keywords： phenolic resin;foaming;safety;sealing air leakage material

我國是煤礦生產(chǎn)和消費(fèi)大國，確保煤礦安全生產(chǎn)不僅能保證煤礦勞動者的生命安全[1]，也是促進(jìn)經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的基本條件。煤炭自燃是威脅煤礦安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一，近年來，我國煤礦曾因煤炭自燃而發(fā)生過多起事故。礦井漏風(fēng)是導(dǎo)致煤炭自燃發(fā)生的重要原因，在煤礦開采過程中，采空區(qū)、巷道、停采線和開切眼以及煤柱壓裂容易誘發(fā)礦井漏風(fēng)，造成安全隱患，對這些隱患部位及時進(jìn)行封堵漏風(fēng)是防治煤炭自燃的常用有效措施。

隨著煤炭行業(yè)的不斷發(fā)展，封堵漏風(fēng)手段已有多種，通過添加各種材料來進(jìn)行封堵漏風(fēng)被證明是高效可靠的方法之一。常用的煤礦封堵漏風(fēng)材料大致可以分為有機(jī)材料和無機(jī)材料兩種。其中，無機(jī)材料以黏土、粉煤灰、水泥等為主要材料，這一類材料雖然價格低廉，但是性能往往比較單一。而有機(jī)材料是以高分子材料為主要封堵漏風(fēng)材料，這類高分子材料往往是高分子泡沫，雖然作為有機(jī)材料，其難免具有價格昂貴的缺點，但是它們的性能往往比較多重化，效果相對比較優(yōu)秀。通過高分子泡沫進(jìn)行封堵漏風(fēng)是目前保障礦井安全的常用手段之一[2]。

煤礦常用高分子泡沫有多種，如聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫等。其中，酚醛泡沫由于其阻燃性能高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低和發(fā)泡倍數(shù)高而常被用于礦井封堵漏風(fēng)的治理。酚醛泡沫是以酚醛樹脂為主要原料，與發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑等多種試劑共同反應(yīng)發(fā)泡制備而成的[3]。有機(jī)材料的阻燃性能往往較差，也會對煤礦造成安全隱患。我國對煤礦用高分子材料的阻燃性能也有一定的要求，材料的阻燃性能越好，其對煤礦安全產(chǎn)生的威脅越小。極限氧指數(shù)是衡量材料阻燃性能的常用指標(biāo)，極限氧指數(shù)越高就表示材料的阻燃性能越好，通常當(dāng)材料的極限氧指數(shù)大于27%時，該材料可以稱為難燃材料。而酚醛泡沫之所以能夠廣泛應(yīng)用于煤礦封堵漏風(fēng)中，不僅是因為其具有高分子泡沫一貫擁有的高發(fā)泡性能，也得益于其強(qiáng)大的阻燃性能。它的極限氧指數(shù)往往大于35%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于難燃材料所規(guī)定的范圍，是出名且應(yīng)用廣泛的阻燃耐火材料。

1 酚醛泡沫的制作

制作酚醛泡沫所需要的主要原料是酚醛樹脂，酚醛樹脂往往占酚醛泡沫總體質(zhì)量的50%～90%。在制作酚醛泡沫的過程中，制作酚醛樹脂往往占據(jù)大部分時間。酚醛樹脂是以苯酚與甲醛為主要合成原料，加入催化劑共同制作而成的。按照制作時加入催化劑的種類不同以及所用的苯酚與甲醛的摩爾比不同，酚醛樹脂可以分為熱固性和熱塑性兩種不同的樹脂[4]。熱固性酚醛樹脂具有熱固化和自固化特性，往往為液態(tài)，不需要固化劑也可以加工成型。熱塑性酚醛樹脂具有熱可塑性，往往為固態(tài)，如果進(jìn)行加工成型，就需要加入固化劑。本文發(fā)泡所采用的樹脂為熱固性酚醛樹脂。

1.1 制備酚醛樹脂

制備酚醛泡沫的準(zhǔn)備工作是制備酚醛樹脂。苯酚在常溫環(huán)境下是固態(tài)，這就需要首先將瓶裝苯酚放于約50 ℃水浴中，使其完全融化后再進(jìn)行稱量。待苯酚融化后，迅速利用滴管稱取瓶內(nèi)一定量的液態(tài)苯酚，然后將其倒入同時裝有冷凝回流裝置、溫度計、攪拌桿的三口燒瓶中。三口燒瓶應(yīng)放在水浴鍋中，同時保持水浴溫度在45 ℃以上，防止苯酚再次結(jié)晶固化，水浴保持升溫狀態(tài)，升溫速率控制在1～2 ℃/10 min。然后，稱取一定量的20%氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)裝置中，再稱取一定量多聚甲醛分三次加入上述體系內(nèi)。反應(yīng)過程中，三口燒瓶的溫度控制在75～80 ℃，反應(yīng)一定時間后，取出三口燒瓶中的產(chǎn)物酚醛樹脂，并將其冷卻至室溫然，然后調(diào)節(jié)pH至中性，制備出的酚醛樹脂是深紅棕色。酚醛樹脂的具體制備配比如表1所示，由于本時驗過程中加入的甲醛過量，并且甲醛與苯酚的摩爾比大于1，制備過程中加入了堿性催化劑，所以本次試驗所制作的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。

1.2 酚醛發(fā)泡助劑的選用

進(jìn)行酚醛樹脂的發(fā)泡除了需要熱固性酚醛樹脂外，還需要發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑等試劑協(xié)助。因此，要優(yōu)選發(fā)泡劑、固化劑和表面活性劑的種類。

酚醛樹脂的發(fā)泡通常采用的是酚醛樹脂低溫發(fā)泡，其低溫發(fā)泡所需溫度僅為40～70 ℃。熱固性酚醛樹脂通常利用物理發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，這是因為物理發(fā)泡劑的沸點一般比較低。物理發(fā)泡劑往往都是液體發(fā)泡劑。液體發(fā)泡劑加入泡沫的發(fā)泡體系中，會更容易混合和分散。本文采用的是沸點在30～60 ℃的石油醚。石油醚達(dá)到沸點后，會生成大量氣泡，這是因為其受熱由液體狀態(tài)轉(zhuǎn)化為氣體狀態(tài)，這個過程加快了泡沫的發(fā)泡。

酚醛樹脂低溫發(fā)泡一般采用酸固化法。首先，酸可以作為催化劑，促進(jìn)熱固性酚醛樹脂在發(fā)泡過程中的交聯(lián)固化。其次，酸的加入會引發(fā)放熱效應(yīng)而釋放熱量，熱量能提升發(fā)泡劑的發(fā)泡能力，因此酚醛泡沫可以在室溫或低溫下制備[5]。本文采用的固化劑是固化效果較強(qiáng)的37%鹽酸。

表面活性劑不僅具有降低界面張力的作用，也可以促進(jìn)泡沫體系各成分之間的分散，降低體系內(nèi)的黏度，使泡沫發(fā)泡均勻。它可以使發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑與熱固性酚醛樹脂的混合更加均勻，間接提高發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑本身的作用。本文采用的是乳化效果較強(qiáng)的吐溫80。

1.3 酚醛泡沫的制作

首先稱取一定量的熱固性酚酸樹脂，倒入燒杯中，再稱取一定量的吐溫80和石油醚加入樹脂中，快速攪拌一定時間后，加入一定量的37%鹽酸進(jìn)行固化，再次快速攪拌一定時間，然后迅速將混合均勻的體系倒入一次性塑料杯中，再放置后進(jìn)行發(fā)泡固化。酚醛發(fā)泡過程所用到的原料及配比如表2所示。剛做出的酚醛泡沫表面顏色為乳白色，放置不久后便會變成粉紅，這可能是因為酚醛泡沫中的殘留苯酚受到空氣的氧化作用從而變色。

2 酚醛發(fā)泡的建議

2.1 酚醛樹脂制備時的建議

酚醛樹脂合成時需要用到甲醛及苯酚，同時制作過程需要進(jìn)行加熱。由于這兩種試劑都具有揮發(fā)性，揮發(fā)出的氣體都會對人體帶來一定的危害，所以在稱取苯酚以及甲醛時需要做好防護(hù)。要佩戴好口罩、防護(hù)眼鏡以及手套，最重要的是所在試驗環(huán)境需要保持通風(fēng)良好，最好在通風(fēng)櫥設(shè)備下進(jìn)行試驗。

由于苯酚在常溫下是固體，所以在稱取苯酚時需要對瓶裝苯酚進(jìn)行加熱才可以取出稱量。首先，在對瓶裝苯酚進(jìn)行加熱時，既不能完全將瓶口敞開使其揮發(fā)，又不能完全將瓶口封死而導(dǎo)致其內(nèi)部氣體增多，以免壓強(qiáng)過大，產(chǎn)生危險。所以，在加熱過程中稱取瓶裝苯酚時需要將瓶口不完全封住。其次，在將加熱融化后的苯酚轉(zhuǎn)移到三口燒瓶的過程中，苯酚會因自身受熱溫度的降低由液體狀態(tài)迅速再次凝固成固體狀態(tài)，并且粘連在吸管和燒杯壁上，從而可能會使苯酚的稱取質(zhì)量出現(xiàn)誤差。所以，在稱取苯酚時，速度要快，而且稱取的質(zhì)量需要比計劃用的質(zhì)量多，以防止苯酚凝固現(xiàn)象造成的稱取量誤差。同時，在將苯酚轉(zhuǎn)移到三口燒瓶的過程中，三口燒瓶的受熱溫度一定要高于苯酚的熔點，否則，當(dāng)苯酚轉(zhuǎn)移到三口燒瓶時，苯酚就會有可能凝固在三口燒瓶的瓶壁上，造成試驗誤差。

本文所采用的多聚甲醛為固體甲醛。固體甲醛相比于液體甲醛的優(yōu)勢在于其含水量少，在熱固性酚醛樹脂成型時不需要再對其進(jìn)行脫水，減少試驗步驟和試驗誤差，也減少了液體甲醛的揮發(fā)性。同時，由于多聚甲醛的聚合程度往往比較高，所以多聚甲醛需要分批加入，這樣才會使得反應(yīng)更加完全。固體甲醛進(jìn)入三口燒瓶時，三口燒瓶處于水浴加熱狀態(tài)，因其受熱溫度的增加和接觸液體物質(zhì)，其揮發(fā)性會提高，所以在體系進(jìn)行反應(yīng)時必須加入冷凝回流裝置，防止有毒氣體的揮發(fā)。

2.2 酚醛樹脂發(fā)泡時的建議

熱固性酚醛樹脂在進(jìn)行低溫發(fā)泡時通常需要用到發(fā)泡劑、固化劑以及表面活性劑。

目前主要的熱固性酚醛樹脂發(fā)泡方法為物理發(fā)泡。物理發(fā)泡的原理是通過液體發(fā)泡劑受熱，將其轉(zhuǎn)化為氣體，從而通過氣體促進(jìn)泡沫發(fā)泡。這就造成物理發(fā)泡過程會出現(xiàn)爆炸，因此發(fā)泡劑的用量往往很少。本文采用的石油醚沸點為30～60 ℃，當(dāng)其配合鹽酸固化劑時比較容易氣化，在保存時應(yīng)放于陰涼通風(fēng)處。石油醚作為發(fā)泡劑進(jìn)行酚醛樹脂發(fā)泡后的泡沫抗粉化程度比較高[6]。

鹽酸是實驗室經(jīng)常需要用到的藥品，本文固化酚醛泡沫過程所采用的是含量為37%的濃鹽酸，其具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。本試驗需要兩次用到鹽酸，一是在對熱固性酚醛樹脂溶液進(jìn)行中和滴定時，二是作為固化劑進(jìn)行樹脂發(fā)泡時。濃鹽酸在稱取時會對眼睛產(chǎn)生很強(qiáng)的刺激，應(yīng)帶上眼鏡，以免受傷害。在稱取濃鹽酸時，其要遠(yuǎn)離其他藥品，防止出現(xiàn)危險。

本文以吐溫80為表面活性劑進(jìn)行發(fā)泡，吐溫80是一種粘稠狀液體，它的黏性非常大，當(dāng)稱取吐溫80時，它非常容易粘連在燒杯的杯壁和吸管的管壁上。當(dāng)將稱取好的吐溫80倒入發(fā)泡混合溶液時，部分液體可能會粘在杯壁上，造成試劑的實際用量減少，出現(xiàn)試驗誤差。所以，在稱取吐溫80時，應(yīng)注意避免吐溫80的粘連現(xiàn)象。

酚醛樹脂的發(fā)泡還可以加入其他試劑。比如，針對樹脂發(fā)泡固化后泡沫易掉渣、易粉化的缺點，要加入增韌劑和增塑劑;為了提高泡沫氧指數(shù)，進(jìn)一步增強(qiáng)泡沫防滅火性能，要添加阻燃劑[7];在對泡沫進(jìn)行著色時，要添加著色劑。

3 結(jié)論

酚醛泡沫制備過程比較煩瑣，試驗人員在試驗過程中會接觸有毒有害原料，這就需要試驗人員具備充分的試驗操作經(jīng)驗，并且其所在的試驗環(huán)境應(yīng)該保持良好通風(fēng)，試驗最好在通風(fēng)櫥下進(jìn)行。進(jìn)行酚醛樹脂發(fā)泡試驗時，要選擇合適的方法和試劑，使得酚醛樹脂的發(fā)泡更加人性化、科學(xué)化，滿足試驗人員的需求，保障使用者的操作過程舒適安全。

參考文獻(xiàn)：

[1]傅傳洋.我國煤礦安全監(jiān)察體系分析研究[D].阜新：遼寧工程技術(shù)大學(xué)，2011：21-22.

[2]董軍，劉朝文，姬建虎.煤礦用高分子充填密閉泡沫材料制泡關(guān)鍵技術(shù)研究[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2010（3）：21-24.

[3]戴英華.酚醛泡沫塑料單一與復(fù)合增韌及其阻燃性能的研究[D].阜新：遼寧工程技術(shù)大學(xué)，2011：18-19.

[4]周金堂.酚醛泡沫及其復(fù)合材料的制備、改性與性能研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2014：27-28.

[5]耿緊緊.酚醛樹脂發(fā)泡性研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2010：31-32.

[6]谷亞新，張棟，戚丁文，等.發(fā)泡劑種類和用量對酚醛泡沫性能的影響[J].塑料工業(yè)，2014（5）：94-98.

[7]吳忠泉，劉凱.酚醛泡沫塑料改性研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2014（9）：120-124.