孫 寶，游 立，常意川，潘躍躍

應(yīng)用研究

高濃度體系下銀粉形貌和結(jié)構(gòu)的還原劑與分散劑影響研究

孫 寶，游 立，常意川，潘躍躍

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

以硝酸銀作銀源、抗壞血酸和水合肼作還原劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散劑，在高濃度體系下采用液相化學(xué)還原法制備了微米級(jí)銀粉，研究了還原劑種類、還原劑濃度和分散劑濃度對(duì)銀粉微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析。結(jié)果表明，在高濃度體系下銀粉顆粒的尺寸隨著還原劑濃度增加而增大、還原性增強(qiáng)而減小，同時(shí)PVP對(duì)降低銀粉顆粒尺寸具有促進(jìn)作用。

高濃度體系 銀粉 形貌 結(jié)構(gòu)

0 引言

銀因其良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性而廣泛地應(yīng)用于化工、電子、催化、醫(yī)藥、新材料等領(lǐng)域，銀粉具有貴金屬功能材料和金屬粉末材料的雙重特性[1]。此外，銀還是石化反應(yīng)、有機(jī)合成反應(yīng)等多種工業(yè)反應(yīng)中所必需催化劑的活性成分[1]。目前，各種類型銀粉的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法，其中液相化學(xué)還原法具有操作過程簡(jiǎn)單、成本低、微觀形貌和結(jié)構(gòu)易控等優(yōu)點(diǎn)[1]，是研究最廣泛、工業(yè)生產(chǎn)使用最多的方法。液相化學(xué)還原法是利用還原劑將溶液中離子態(tài)銀還原為單質(zhì)態(tài)銀，常用還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、雙氧水、亞硫酸鈉、甲酸、乙二醇等[2]。

采用液相化學(xué)還原法制備銀粉時(shí)，反應(yīng)條件（反應(yīng)物濃度、還原劑種類、分散劑種類、反應(yīng)溫度等）對(duì)銀粉微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響較大。為提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用高濃度液相還原體系。因此，本文重點(diǎn)研究高濃度體系下反應(yīng)條件對(duì)銀粉微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

本文中所用試劑除硝酸銀（分析純）自制外，其他水合肼、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇等試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，其中聚乙烯吡咯烷酮為試劑級(jí)，其余為分析純。

本文中采用日本理學(xué)，型號(hào)為D/MAX-RB的X射線衍射儀檢測(cè)晶體數(shù)據(jù)；采用庫(kù)塞姆，型號(hào)為EM30用掃描電子顯微鏡檢測(cè)形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸銀作銀源、水合肼作還原劑、PVP作分散劑時(shí)反應(yīng)原理為[3]：

2Ag++ 2N2H4·H2O = 2Ag↓+ 2NH4++ 2H2O + N2↑

硝酸銀作銀源、抗壞血酸作還原劑、PVP作分散劑時(shí)反應(yīng)原理為[4]：

2Ag++ C6H8O6= 2Ag↓+ C6H6O6+ 2H+

水合肼還原性較強(qiáng)，與硝酸銀反應(yīng)較為劇烈，制備得到的銀粉粒徑較小[4]；抗壞血酸還原性適中，與硝酸銀反應(yīng)平穩(wěn)且反應(yīng)易控，但生產(chǎn)成本較高[4]。目前，工業(yè)上多數(shù)采用抗壞血酸來制備特定形貌和結(jié)構(gòu)的銀粉。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

研究還原劑和分散劑對(duì)銀粉微觀形貌和結(jié)構(gòu)影響時(shí)，確定反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為50℃，硝酸銀用量分別為0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L，硝酸銀與水合肼、抗壞血酸物質(zhì)的量比均為1:1，PVP與硝酸銀質(zhì)量比分別為0.05、0.1。

還原劑為抗壞血酸時(shí)實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）分別稱取5.0961 g、15.2883 g、25.4805 g硝酸銀并溶解到150 mL、50℃去離子水中，磁力攪拌10分鐘；（2）分別稱取5.2839 g、15.8517 g、26.4195 g抗壞血酸并溶解到150 mL、50℃去離子水中，磁力攪拌10分鐘；（3）將抗壞血酸溶液分別加入到對(duì)應(yīng)的硝酸銀溶液中進(jìn)行反應(yīng)；（4）將反應(yīng)后溶液用砂芯漏斗分離，用300 mL去離子水洗滌銀粉3次，再用300 mL無水乙醇洗滌銀粉3次；（5）將洗滌后銀粉放入70℃烘箱中干燥5 h。

還原劑為水合肼時(shí)實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）分別稱取5.0961 g、15.2883 g、25.4805 g硝酸銀并溶解到250 mL、50℃去離子水中，磁力攪拌10分鐘；（2）分別量取相應(yīng)量的水合肼溶解到50 mL、50℃去離子水中；（3）將水合肼溶液分別加入到對(duì)應(yīng)的硝酸銀溶液中進(jìn)行反應(yīng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟與上述相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征與分析

為研究還原劑種類、還原劑濃度和分散劑濃度等反應(yīng)條件對(duì)銀粉微觀形貌的影響，本文對(duì)不同反應(yīng)條件下制備的銀粉進(jìn)行了SEM表征與分析。

2.1.1 還原劑種類對(duì)銀粉微觀形貌的影響

圖1為不同濃度抗壞血酸作還原劑時(shí)制備的銀粉SEM圖，圖2為不同濃度水合肼作還原劑時(shí)制備的銀粉SEM圖。

從圖1、圖2中可以看出，不同種類還原劑制備的銀粉微觀形貌差別較大。抗壞血酸作還原劑時(shí)制備的銀粉微觀形貌為不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，分布均勻但顆粒尺寸較大；水合肼作還原劑時(shí)制備的銀粉微觀形貌為不規(guī)則的類球形結(jié)構(gòu)，分布均勻但顆粒尺寸較小。

這是由于水合肼的還原劑十分強(qiáng)烈，導(dǎo)致體系反應(yīng)速率過快，銀晶核的生成速率較快且不完全生長(zhǎng)，導(dǎo)致銀粉顆粒尺寸較小[5]；而抗壞血酸的還原性弱于水合肼的還原性，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，銀晶核一定程度生長(zhǎng)，銀粉顆粒尺寸也就較大[5]。

2.1.2 還原劑濃度對(duì)銀粉微觀形貌的影響

從圖1中可以看出，抗壞血酸濃度對(duì)銀粉顆粒尺寸影響較大，銀粉顆粒尺寸隨著抗壞血酸濃度增加而增大。當(dāng)抗壞血酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，銀粉顆粒尺寸較小、表面粗糙；當(dāng)抗壞血酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，銀粉顆粒尺寸較大、表面光滑。這是由于抗壞血酸濃度對(duì)銀晶核生成和生長(zhǎng)過程影響較大，當(dāng)抗壞血酸濃度增加時(shí)，反應(yīng)速率變快，銀晶核生成后不完全生長(zhǎng)，發(fā)生團(tuán)聚[1]。

2.1.3 分散劑濃度對(duì)銀粉微觀形貌的影響

相關(guān)研究結(jié)果表明，溶液中分散劑的作用主要是增加銀離子濃度和防止銀晶核團(tuán)聚[1]。圖3為不同濃度分散劑制備的銀粉SEM圖。

從圖1、圖3中可以看出，在分散劑PVP作用下，添加PVP后制備的銀粉顆粒尺寸較小，不添加PVP時(shí)制備的銀粉團(tuán)聚嚴(yán)重。此外，當(dāng)PVP用量過高時(shí)制備的銀粉顆粒尺寸更大，這是因?yàn)檫^多的分散劑會(huì)與銀粉顆粒相互粘連，發(fā)生團(tuán)聚[1]。

2.2 XRD表征與分析

為進(jìn)一步研究反應(yīng)條件對(duì)銀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響，本文對(duì)不同反應(yīng)條件下制備的銀粉進(jìn)行了XRD表征與分析。

a. 還原劑濃度為0.1 mol/L；b. 還原劑濃度為0.3 mol/L；c. 還原劑濃度為0.5 mol/L

d. 還原劑濃度為0.1mol/L；e. 還原劑濃度為0.3mol/L；f. 還原劑濃度為0.5mol/L

g. 分散劑用量為5%，抗壞血酸濃度為0.1 mol/L；h. 分散劑用量為5%，抗壞血酸濃度為0.3 mol/L；i. 分散劑用量為10%，抗壞血酸濃度為0.1 mol/L

圖4為不同種類還原劑制備的銀粉XRD圖譜，其中b為抗壞血酸作還原劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜，d為水合肼作還原劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜。

圖4 不同種類還原劑制備的銀粉XRD圖譜

從圖4中可以看出，譜線b在38.14°、44.32°、64.48°、77.4°、81.58°處存在特征峰，譜線d在38.04°、44.26°、64.38°、77.36°、81.48°處存在特征峰，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)銀（111）（200）（220）（311）（222）晶面，不同種類還原劑制備的銀粉微觀結(jié)構(gòu)均為面心立方結(jié)構(gòu)[6]。其中，譜線b的衍射峰強(qiáng)度較高、峰較窄，而譜線d的衍射峰強(qiáng)度較低、峰較寬，說明水合肼作還原劑時(shí)制備的銀粉顆粒尺寸小于抗壞血酸作還原劑時(shí)制備的銀粉顆粒尺寸[5]，這與水合肼的還原性強(qiáng)于抗壞血酸的還原性以及SEM圖像分析結(jié)果一致。

圖5為不同濃度還原劑（抗壞血酸）制備的銀粉XRD圖譜，其中a為抗壞血酸濃度為0.1 mol/L時(shí)制備的銀粉XRD圖譜，b為抗壞血酸濃度為0.3 mol/L時(shí)制備的銀粉XRD圖譜，c為抗壞血酸濃度為0.5 mol/L時(shí)制備的銀粉XRD圖譜。

相關(guān)研究結(jié)果表明，銀晶粒越小時(shí)衍射峰強(qiáng)度越低、峰越寬[5]。從圖5中可以看出，當(dāng)抗壞血酸濃度為0.1mol/L時(shí)衍射峰強(qiáng)度最低、峰最寬，當(dāng)抗壞血酸濃度為0.5mol/L時(shí)衍射峰強(qiáng)度最高、峰最窄，說明銀粉顆粒尺寸隨抗壞血酸濃度增加而增大，這與SEM圖像分析結(jié)果一致。

圖5 不同濃度還原劑（抗壞血酸）制備的銀粉XRD圖譜

圖6 有無分散劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜

圖6為體系中有無分散劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜，其中a為不使用分散劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜，e為使用5%分散劑時(shí)制備的銀粉XRD圖譜。

從圖6中可以看出，使用分散劑PVP時(shí)制備的銀粉衍射峰強(qiáng)度較低、峰較寬，說明在分散劑PVP作用下，銀粉顆粒變得更小、分散更加均勻[1]。

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高濃度體系下不同種類還原劑制備的銀粉微觀形貌和結(jié)構(gòu)差別較大，銀粉顆粒尺寸隨著還原劑濃度增加而增大、還原性增強(qiáng)而減小，分散劑可以有效地降低銀粉顆粒尺寸。本文研究結(jié)果為微米級(jí)銀粉的制備提供了反應(yīng)參數(shù)參考，對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

[1] 唐鹿. 還原劑和分散劑對(duì)銀粉粒徑及微觀形貌影響的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(S2):13-15.

[2] 陳迎龍. 超細(xì)銀粉的制備及其在太陽能電池正面銀漿中的應(yīng)用[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2013.

[3] 蘇紹晶. 化學(xué)還原法制備電子漿料用銀粉工藝及性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2018.

[4] 劉曉剛. 太陽能電池超細(xì)銀粉的制備及其對(duì)電極厚膜性能的影響[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2014.

[5] 嚴(yán)林娟, 陳挺, 王青等.不同還原劑對(duì)銀粒子生長(zhǎng)形貌的影響[J]. 包裝工程, 2019, 40(03):81-85.

[6] Feng Xu, Yong Zhu. Highly conductive and stretchable silver nanowire conductors[J]. Advanced Materials, 2012, 24(37):5117-5122.

Influence of Reducing Agent and Dispersant on the Morphology and Structure of Silver Powders in the High-concentration System

Sun Bao, You Li, Chang Yichuan, Pan Yueyue

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TB34

A

1003-4862（2021）04-0061-04

2020-09-25

孫寶（1989-），男，工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail:812840619@qq.com.

2020年黃岡市市本級(jí)科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目I類（觸摸屏用激光刻蝕導(dǎo)電銀漿的研制ZDZH2020000011）

游立（1991-），男，工程師。研究方向：電子導(dǎo)電漿料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com