君 珊， 張 博， 王鵬飛， 李 賀， 姜 霞， 王書航*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院湖泊生態(tài)環(huán)境研究所， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院湖泊生態(tài)環(huán)境研究所， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 3.內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008

圖1 呼倫湖水體采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 Locations of water sampling points in and around Hulun Lake

氟廣泛分布于水體、沉積物、土壤、動(dòng)植物組織等介質(zhì)，是一種化學(xué)性質(zhì)活躍且較易溶于水體的非金屬元素，但鎂、鈣等堿土金屬和鑭系元素的氟化物難溶于水[1-3]. 水體中氟基本以化合物形式存在，主要包括氟化氫、金屬氟化物、有機(jī)氟化物等[4-5]. 氟化物是生命不可缺少的元素之一，但高氟可對(duì)人體骨骼、腦功能及動(dòng)植物正常生長(zhǎng)產(chǎn)生極大損害，導(dǎo)致氟骨病、作物產(chǎn)量下降、動(dòng)物體態(tài)衰弱等癥狀[6-8]. 我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中氟含量標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/L，WHO的《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(第4版)中氟含量限值為1.5 mg/L. 對(duì)于水體氟污染研究，近年來許多學(xué)者分別就水源地、典型河流或區(qū)域的高氟水成因、分布、季節(jié)性變化特征[9-11]，螢石礦區(qū)等特定氟污染源對(duì)周邊水體環(huán)境的影響[12-13]，地方性氟中毒地區(qū)水氟含量與土壤氟含量關(guān)系等進(jìn)行了大量研究[6,14]，并取得了較好的成果. 但目前關(guān)于湖泊水庫中氟的研究較少，尤其針對(duì)寒旱區(qū)高背景值湖泊中氟的時(shí)空分布、來源及其演變趨勢(shì)的研究還處于初級(jí)階段，對(duì)其保護(hù)目標(biāo)的研究較為鮮見.

呼倫湖作為我國(guó)北方半干旱區(qū)大型淺水湖泊，兼具內(nèi)流湖和外流湖的雙重特征[15]. 近年來，在氣候暖干化和局部人為干擾的雙重影響下，水體中氟化物等指標(biāo)常年處于劣Ⅴ類水平[16-17]. 雖然呼倫湖為非飲用水水源地，但水體氟濃度較高對(duì)湖內(nèi)生長(zhǎng)的動(dòng)植物可能造成危害，影響湖泊生態(tài)系統(tǒng)健康. 為識(shí)別水體中氟化物的來源及演變趨勢(shì)，該研究以歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過加密布點(diǎn)開展了湖體與入湖河流中氟化物的監(jiān)測(cè)分析，探討了呼倫湖水體中氟化物時(shí)空分布特征及其驅(qū)動(dòng)因素，以期為呼倫湖水體氟污染防控對(duì)策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

呼倫湖(117°00′10″E～117°41′40″E、48°30′40″N～49°20′40″N)是內(nèi)蒙古自治區(qū)第一大湖，位于呼倫貝爾高原西部的中高緯度地帶，湖面面積 2 000 km2左右，平均水深5～6 m，最大水深8 m[15-16]. 呼倫湖具有外流湖和內(nèi)陸湖的雙重特征，湖水主要來自克魯倫河、烏爾遜河及呼倫溝河，僅通過新開河與海拉爾河進(jìn)行水體交換(見圖1). 當(dāng)呼倫湖處于高水位時(shí)，新開河是呼倫湖唯一的泄水通道；當(dāng)海拉爾河水位較高時(shí)，一部分水通過新開河倒流進(jìn)入呼倫湖[17]. 呼倫湖所在區(qū)域?qū)儆诎敫珊荡箨懶约撅L(fēng)氣候，冬季嚴(yán)寒漫長(zhǎng)，11月—翌年3月呼倫湖湖面結(jié)冰，岸邊冰層厚度可達(dá)1.3 m[15].

1.2 數(shù)據(jù)獲取

于2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)對(duì)呼倫湖水體氟化物進(jìn)行詳細(xì)采樣調(diào)查，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法布設(shè)63個(gè)采樣點(diǎn)，實(shí)際采樣時(shí)受天氣等實(shí)際因素限制，部分點(diǎn)位未能采集，2018年10月、2019年3月、2019年5月和2019年7月實(shí)際采樣點(diǎn)個(gè)數(shù)分別為45、54、61和55個(gè)，如圖1所示. 2.15年1月—2019年12月對(duì)呼倫湖湖體2個(gè)點(diǎn)位及3個(gè)入湖河流點(diǎn)位進(jìn)行了月際監(jiān)測(cè)，其中冰凍期(11月)和融冰期(4月)不監(jiān)測(cè)(見圖1). 2019年8月和2020年10月在湖周設(shè)置23個(gè)淺層水井監(jiān)測(cè)點(diǎn)，對(duì)地下水中氟化物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，部分地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位見圖1. 在每個(gè)采樣點(diǎn)用干凈的塑料瓶取0.5 L表層湖水(0～20 cm)或井水，盡快帶回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水中氟化物濃度. 2005—2014年湖體氟化物濃度參考文獻(xiàn)[18].

1.3 分析方法

水體中氟化物(以F-計(jì))濃度采用電極法測(cè)定，所用電極為梅特勒perfectION復(fù)合F(氟)離子電極. 將原水經(jīng)0.45 μm聚醚砜濾膜過濾，取2.5 mL過濾水，加入等體積的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，插入氟離子電極測(cè)定水體中的氟離子濃度，每個(gè)樣品測(cè)量3次取平均值；同時(shí)，每批樣品測(cè)量前測(cè)量空白試樣(去離子水)中氟離子濃度，在樣品濃度中予以扣除.

用IBM SPSS Statistics 19軟件通過單因素方差分析(one-way ANOVA)判斷不同季節(jié)呼倫湖以及3條入湖河流水體中氟化物濃度是否存在顯著差異，用ArcGIS 10.2軟件繪制呼倫湖氟化物空間分布，其余圖片通過Origin 2018軟件繪制.

2 結(jié)果與分析

2.1 呼倫湖入湖河流氟化物濃度

圖2 呼倫湖3條入湖河流中氟化物濃度Fig.2 Fluoride concentration in the water of the three major inflow rivers of Hulun Lake

呼倫湖3條主要入湖河流水體中氟化物濃度存在顯著差異(P<0.001)，從高到低依次為克魯倫河〔(1.14±0.36)mg/L〕、烏爾遜河〔(0.84±0.14)mg/L〕、呼倫溝河〔(0.33±0.08)mg/L〕(見圖2). 從年際變化看，烏爾遜河水體氟化物濃度在2018年和2019年呈增加趨勢(shì)，克魯倫河水體氟化物濃度在2018年和2019年呈下降趨勢(shì)，呼倫溝河水體氟化物濃度基本不變. 克魯倫河和烏爾遜河水體中氟化物濃度的年際變化主要跟兩條河流的流量有關(guān)，2018—2019年克魯倫河流量平均值是2015—2017年的4倍，而2018—2019年烏爾遜河流量平均值僅為2015—2017年的1/8左右. 呼倫溝河為人工開鑿的引水溝渠，河水來源于海拉爾河，2015—2019年海拉爾河流量變化不大.

2.2 呼倫湖水體氟化物月際變化

由圖3可見，長(zhǎng)期固定監(jiān)測(cè)點(diǎn)位月際調(diào)查表明，呼倫湖水體中氟化物月均值在1.88～3.47 mg/L之間，平均值為2.38 mg/L；冰封期水體氟化物平均值為2.95 mg/L，顯著高于敞水期的2.00 mg/L (P<0.01). 12月—翌年3月的冰封狀態(tài)下，水體中氟化物濃度呈升高的趨勢(shì)，說明冰凍濃縮作用可直接影響水體中氟化物的濃度；而5—10月敞水期，水體中氟化物呈先增后減的趨勢(shì)，在7月最大.

2.3 呼倫湖水體氟化物濃度空間分布特征

由圖3可見，2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)呼倫湖全湖水體中氟化物濃度分別為(2.36±0.35)(2.42±0.80) (2.27±0.30)(2.38±0.27)mg/L，年均值為2.36 mg/L，均超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值(1.5 mg/L)，單因素方差分析結(jié)果顯示，4個(gè)季節(jié)全湖氟化物濃度平均值不存在顯著差異(P>0.5).

圖3 呼倫湖固定監(jiān)測(cè)點(diǎn)位月際及全湖四季水體中氟化物濃度變化情況Fig.3 Monthly and seasonal changes of the lake water fluoride concentration at the fixed monitoring points and in the whole lake

圖4 呼倫湖水體氟化物的空間分布特征Fig.4 Spatial distribution of fluoride concentration in Hulun Lake during the four seasons

由圖4可見:秋季、春季和夏季等非冰封期，湖體水體中氟化物呈河口低、中間高的分布趨勢(shì)，低值區(qū)主要集中在克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫溝河等河口區(qū)域，反映出入湖河流的稀釋作用；冰封期(冬季)氟化物的空間分布與其他季節(jié)不同，呈四周高、中間低的分布趨勢(shì)，濃度最高的區(qū)域在北部沿岸.

相關(guān)研究[19]表明，通過溶解與沉淀進(jìn)行相間轉(zhuǎn)移和吸附是氟在土-水系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的主要模式，在非飽和狀態(tài)下，CaF2和CaCO3的溶解與沉淀是制約氟在土-水系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的重要作用，因此溫度是影響水體中氟化物濃度的重要因素，溫度越低，水體氟化物濃度越低. 但全湖水體氟化物平均濃度并未呈現(xiàn)夏季高、冬季低的特征，表明除溫度外，冰封、入湖河流稀釋等其他因素對(duì)呼倫湖水體中氟化物濃度的影響更大. 從空間分布來看，冬季氟化物濃度在湖周淺灘處較高，一方面可能因?yàn)楹軠\灘冰凍濃縮效應(yīng)顯著，2019年3月調(diào)查表明，呼倫湖冰層厚度呈周邊厚中間薄的特征，湖周冰層厚度一般1～1.2 m，而中部厚度僅0.5～0.8 m；另一方面可能與呼倫湖底泥分布特征及冬季采樣方式有關(guān)，呼倫湖西北部為顆粒細(xì)小的泥質(zhì)底泥，易吸附氟化物等污染物，東南部為沙質(zhì)底泥，污染物吸附能力相對(duì)較弱，冬季采樣使用冰鉆打通冰層后取水，由于北部岸邊幾乎冰凍到底部，底泥中氟化物在冰鉆的擾動(dòng)下進(jìn)入水體，導(dǎo)致上覆水中氟化物濃度較高.

3 討論

3.1 呼倫湖水體氟化物來源

一般來說，湖泊水體中氟化物等污染物來源主要包括河流輸入、地下水輸入、周邊地表散流匯入、干濕沉降、湖體底泥釋放等[20-21]. 呼倫湖主要入湖河流克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫溝河水體中氟化物濃度分別為1.14、0.84和0.33 mg/L，結(jié)合3條河流2015—2019年平均入湖流量計(jì)算得到氟化物入湖量分別為236.41、396.31和301.29 t/a，烏爾遜河氟化物入湖量最大，占三條河流入湖總量的42.43%. 此外，雖然呼倫溝河入湖河水中氟化物濃度最低，但其入湖水量較大，其氟化物入湖量占三條河流入湖總量的32.26%. 2019年8月對(duì)呼倫湖周邊5處井水采樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，井水中氟化物平均濃度為2.23 mg/L. 每年地下水補(bǔ)給呼倫湖水量約為3.90×108m3[22]，據(jù)此估算地下水氟化物入湖量為869.70 t/a，略低于入湖河流輸入量. 呼倫湖周邊以中草原平地、沼澤低洼地、沙丘地為主[15]，而且均屬閉流區(qū)，即使有一次較大降水，部分坡面產(chǎn)生地表徑流時(shí)，也多半?yún)R集于湖泡或洼地中，直接入湖的水量不多，因此地表散流對(duì)呼倫湖水體氟化物濃度直接影響較小[23]. 呼倫湖2015—2019年湖面降水平均值為461.26×106m3(見表1)，2019年夏季測(cè)量雨水中氟化物濃度為0.053 mg/L，估算湖面降水輸入量為24.45 t/a. 此外，降塵也可攜帶氟化物等污染物入湖，降塵中水溶性氟化物經(jīng)溶解或水解進(jìn)入水體，不易溶解或水解的顆粒沉降到湖底，成為含氟底泥. 呼倫湖每年湖面降塵量為 64 499.7 t[24]，根據(jù)2018年現(xiàn)場(chǎng)采樣調(diào)查，呼倫湖周邊土壤水溶性氟化物的含量為18.25 mg/kg，估算通過降塵入湖的氟化物量?jī)H為1.18 t/a. 內(nèi)源負(fù)荷方面，水體-沉積物界面氟的遷移轉(zhuǎn)化主要體現(xiàn)于水體和沉積物中氟化物含量的動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡，底泥中氟的釋放為氟在呼倫湖內(nèi)部的循環(huán)和轉(zhuǎn)化過程，不涉及氟的補(bǔ)充，即沒有新的氟補(bǔ)給.

表1 入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發(fā)引起的 呼倫湖水體氟化物濃度的變化Table 1 The influence of river water recharge, groundwater recharge, precipitation and evaporation on the fluoride concentration in Hulun Lake

綜上，呼倫湖水體中氟化物主要來源于入湖河流和地下水輸入，二者占氟化物總?cè)牒康?8.60%，其中入湖河流輸入占51.06%，略高于地下水.

3.2 呼倫湖水體氟化物濃度影響因素

入湖河流、地下水、干濕沉降每年向呼倫湖輸入超過 1 829.34 t的氟化物，但呼倫湖出湖流量小，多數(shù)情況下為內(nèi)流湖[15]，呼倫湖人工取水量?jī)H為其入湖徑流量的2%[17]，湖面蒸發(fā)是呼倫湖水量消耗的主要途徑. 因此，氟化物缺少出湖途徑，在湖內(nèi)不斷累積，在水體與沉積物氟化物交換總體保持平衡的情況下，水體中氟化物濃度升高.

基于水量和物質(zhì)平衡原理，具體分析入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發(fā)4個(gè)因素對(duì)呼倫湖水體氟化物濃度的影響，由于呼倫湖出湖流量不大且缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，未予考慮，計(jì)算公式[25]：

V1=V0+VR+VG+VP-VE

(1)

m1=c0V0+cRVR+cGVG+cPVP

(2)

c1=m1/V1

(3)

Δci=c1-(m1-ciVi)/(V1-Vi)

(4)

式中：V1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發(fā)4個(gè)因素影響后的呼倫湖水量，106m3；V0為呼倫湖2015—2019年均水量，為 10 166×106m3；VR為克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河2015—2019年均總?cè)牒浚?06m3；VG為地下水年入湖水量，為390×106m3 [22]；VP、VE分別為呼倫湖湖面降水量和蒸發(fā)量，106m3，由呼倫湖周圍新巴爾虎右旗、新巴爾虎左旗和滿洲里氣象站觀測(cè)的2015—2019年多年平均降水量(0.227 m)以及經(jīng)折算的湖面蒸發(fā)量(1.228 m)乘以2015—2019年平均水域面積(2 032 km2)計(jì)算，氣象站觀測(cè)的蒸發(fā)皿蒸發(fā)量與湖面蒸發(fā)量折算系數(shù)取0.62[22]；m1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發(fā)4個(gè)因素影響后的呼倫湖水體所含氟化物質(zhì)量，t；c0、cR、cG、cP分別為湖水、入湖河水、地下水和降水中氟化物濃度，mg/L，其中，根據(jù)克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河3條主要入湖河流流量與氟化物濃度計(jì)算入湖河水氟化物平均濃度；c1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發(fā)4個(gè)因素影響后的呼倫湖水體氟化物濃度，mg/L；Δci為單一因素i(入湖河流、地下水、降水或湖面蒸發(fā))引起的呼倫湖水體氟化物濃度變化，mg/L；ci為因素i中的氟化物濃度，mg/L；Vi為因素i的水量，106m3，其中湖面蒸發(fā)水量為負(fù)值.

克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河3條入湖河流和降水使呼倫湖水體氟化物濃度分別降低了0.37和0.12 mg/L，對(duì)呼倫湖水體氟化物濃度有較好的稀釋作用. 地下水由于氟化物濃度較高，對(duì)呼倫湖水體氟化物濃度稀釋作用較弱，僅使其降低了0.01 mg/L. 湖面蒸發(fā)使呼倫湖水體氟化物濃度升高了0.51 mg/L，是呼倫湖水體氟化物濃度畸高的重要原因.

通過呼倫湖水體氟化物濃度與呼倫湖水位的相關(guān)性分析(見圖5)發(fā)現(xiàn)，呼倫湖水體氟化物濃度與水位呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，即水量越大，水體氟化物濃度越低，與此前報(bào)道的干旱區(qū)湖泊水量與水質(zhì)的相關(guān)性結(jié)果[17,26]一致，也驗(yàn)證了湖面蒸發(fā)引起湖水濃縮，導(dǎo)致水體氟化物濃度的升高. 2009年開始實(shí)施的生態(tài)補(bǔ)水(從呼倫溝河引海拉爾河河水入呼倫湖)有效降低了呼倫湖水體中的氟濃度.

注:實(shí)心點(diǎn)數(shù)據(jù)(2005—2014年)來自文獻(xiàn)[18] ，空心點(diǎn)數(shù)據(jù)(2015—2019年)為筆者調(diào)查數(shù)據(jù).圖5 呼倫湖水體中氟化物濃度與水位、pH的相關(guān)性分析Fig.5 Relationship between the fluoride concentration and the pH and water level of Hulun Lake

呼倫湖流域?qū)儆诟珊蛋敫珊禋夂?，蒸發(fā)量大，降水量少，具有土壤、潛水、地表水中氟含量均較高的特點(diǎn). 2020年10月對(duì)呼倫湖周邊的井水采樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氟化物濃度在0.38～5.26 mg/L之間，平均值為2.46 mg/L，與2019年8月調(diào)查結(jié)果(2.23 mg/L)接近. 地下水中氟化物高值區(qū)主要集中在克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫湖西南周邊沿岸. 相關(guān)研究[27-28]表明，在呼倫湖漫灘區(qū)及克魯倫河流域出現(xiàn)高氟現(xiàn)象，潛水含水層中氟化物濃度平均值為1.12 mg/L，最高達(dá)2.8 mg/L，主要影響因素為河谷平原兩側(cè)高氟巖體在淋溶作用下補(bǔ)給到河谷平原區(qū)，通過河流徑流進(jìn)入湖體，然后在蒸發(fā)濃縮作用下富集，造成水體中氟化物濃度較高，筆者進(jìn)一步對(duì)湖面蒸發(fā)的濃縮作用進(jìn)行了量化.

呼倫湖水體氟化物濃度還受到其他因素影響. 呼倫湖水體pH在9.0左右，為弱堿性[29]，pH年均值與氟化物濃度呈顯著正相關(guān)(見圖5). 底泥中氟化物在弱堿性環(huán)境中易向水體釋放，主要機(jī)理為OH-與底泥中黏土礦物、腐殖質(zhì)和土壤膠體所吸附的F-進(jìn)行交換，使F-遷移到水中；由于OH-與F-半徑相近，OH-也能將土壤黏土礦物晶格內(nèi)的F-置換出來[3,30]；OH-易與底泥中的Ca2+、Fe3+、Al3+結(jié)合生成沉淀，減少了陽離子與F-絡(luò)合的機(jī)會(huì)[1,9，31]，使間隙水中F-釋放到上覆水中.

呼倫湖所處位置氣候條件特殊，冬季冰封時(shí)間(11月—翌年3月)較長(zhǎng). 對(duì)呼倫湖冰封期水體和冰中氟化物濃度分析發(fā)現(xiàn)，冰封期水和冰中氟化物濃度范圍分別為1.03～3.74和0.19～0.48 mg/L，平均值分別為2.42和0.31 mg/L，水中氟化物濃度約為冰中氟化物濃度的7.81倍(見圖6). 研究[32-33]表明，湖水結(jié)冰的過程是從表面自上而下進(jìn)行，冰體在結(jié)晶過程中會(huì)排出雜質(zhì)，湖泊水體中的氟化物在結(jié)冰過程中由冰層進(jìn)入冰下水體，使得冰封后冰下水層各離子濃度升高.

圖6 冰封期呼倫湖水體與冰層中氟化物濃度對(duì)比Fig.6 Fluoride concentration in the water and ice of Hulun Lake during the icebound season

4 結(jié)論

a) 2018年10月—2019年7月，呼倫湖全湖水體中平均氟化物濃度在2.27～2.42 mg/L之間，平均值為2.36 mg/L，四季間無顯著差異. 呼倫湖水體氟化物空間分布差異顯著，在春季、夏季和秋季表現(xiàn)為四周低、中間高的分布趨勢(shì)，冬季與之相反.

b) 2018—2019年調(diào)查期間，呼倫湖主要入湖河流克魯倫河、烏爾遜河和呼倫溝河的入湖河水中氟化物濃度顯著低于呼倫湖湖體，分別為(1.14±0.36)(0.84±0.14)和(0.33±0.08)mg/L. 呼倫湖湖體氟化物主要來源于地下水和入湖河流輸入，二者占氟化物總?cè)牒康?8.60%.

c) 呼倫湖水體中氟化物濃度主要在特殊氣候地理?xiàng)l件引起的高自然本底環(huán)境下，受pH、湖體蓄水量和冰封作用的共同影響.